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・　３Ｏ　・　化学工业与工程技术　２００２年第２３卷第４期　ＰＴＡ产品中对甲基苯甲酸的产生与分离　贾国芳　（扬子石化公司烯烃厂，江苏南京　２１００４８）　

［摘要］通过对对甲基苯甲酸产生和分离过程的分析。采取控制对苯二甲酸产品中对羧基苯甲醛　含量・调整加氢反应条件，优化结晶条件控制粒度，提高分离效果等措施，提高了一次产品的优等品率，　经济效益显著。　［关键词］精对苯二甲酸；对甲基苯甲酸；优化；控制　［中图分类号］ＴＱ２４５．１　２　［文献标识码］Ｂ　［文章编号］１００６—７９０６（２００２）０４—００３０—０３　

ＰＴＡ（精对苯二甲酸）是聚酯生产的主要原料，　ＰＴＡ中对甲基苯甲酸含量的高低将影响聚酯的生　产，对甲基苯甲酸含量越高，浆料粘度越大，稳定性　越差；同时，对甲基苯甲酸对聚酯的色泽有一定的影　响。另外，对甲基苯甲酸有一端不参与反应，不能进　行链接而影响聚酯的质量，特别是分子量的分布和　结晶度，在聚酯的高速纺及纺细丝的可纺性上表现　较为明显。因此，优等品ＰＴＡ中要求对甲基苯甲　酸含量必须控制在１５０ｍｇ／ｋｇ以内。　扬子石化公司于１９９７年成功地将ＰＴＡ装置由　４５０ｋｔ／ａ生产能力扩容改造为６００ｋｔ／ａ，目前达到　７００ｋｔ／ａ。随着生产负荷的提高，ＰＴＡ产品中对甲　基苯甲酸含量增加曾困扰着装置的稳定运行，优化　操作，控制ＰＴＡ产品中对甲基苯甲酸含量成了近　几年来的主要攻关项目。　１　工艺简介　ＰＸ（对二甲苯）在以乙酸钻、乙酸锰作催化剂、　四溴乙烷作助剂、乙酸作溶剂的状况下，被Ｏｚ氧化　成粗对苯二甲酸（ＴＡ），对甲基苯甲酸、对羧基苯甲　醛（４一ＣＢＡ）是ＰＸ氧化成ＴＡ的中间产物，随后　ＴＡ产品中４一ＣＢＡ于２８１～２８８℃、６．８～７．５ＭＰａ、　在Ｐｄ／Ｃ催化剂作用下，与Ｈｚ反应生成对甲基苯甲　酸。反应后的溶液经过五级结晶器结晶，再经压力　离心机、真空过滤机分离除去对甲基苯甲酸，产品经　干燥机干燥后得到成品ＰＴＡ。　２　对甲基苯甲酸的产生及分离原理　２．１　对甲基苯甲酸的产生　ＰＸ在乙酸作溶剂，催化剂乙酸钴、乙酸锰，助　剂四溴乙烷作用下，氧化生成ＴＡ，副产４一ＣＢＡ及　少量对甲基苯甲酸。４一ＣＢＡ在Ｐｄ／Ｃ催化剂作用　下与Ｈ。反应，生成易溶于水的对甲基苯甲酸。主要　反应方程式如下：　ＣＨＯ　◇　ＣＯｏＨ　２．２　分离原理　对苯二甲酸和对甲基苯甲酸在水中的溶解度差　别很大，在１００℃时，对苯二甲酸在１００ｇ水中的溶　解度仅为０．０３４ｇ，基本不溶；而对甲基苯甲酸几乎　全部溶解。正是利用两者这一物理特性，采用结晶、　分离的物理方法将对甲基苯甲酸从ＴＡ溶液中分离　得到ＰＴＡ。　３　影响ＰＴＡ产品中对甲基苯甲酸的因素　３．１　ＴＡ料中４一ＣＢＡ、对甲基苯甲酸含量的影响　ＰＴＡ产品中的对甲基苯甲酸，主要来自ＴＡ料　中４一ＣＢＡ在催化剂作用下被还原生成的产物。因　此，ＴＡ料中４一ＣＢＡ的含量越高，转化成的对甲基　苯甲酸含量随之增加，结晶、分离能力一定时，产品　中的对甲基苯甲酸也随着增加。从扬子ＰＴＡ装置　中可以看出（表１），要将ＰＴＡ产品中的对甲基苯甲　酸控制在１５０ｍｇ／ｋｇ以内，则ＴＡ料中的４一ＣＢＡ、　对甲基苯甲酸含量必须控制在２　０００～３　０００　ｍｇ／　ｋｇ。实际生产中一般将ＴＡ料中４一ＣＢＡ控制在　

［收稿日期３２００２—０４—１２　［作者简介］贾国芳（１９６５一），女，１９９０年毕业于江苏化工学　院有机系有机化工专业，工程师，现从事质量管理工作。　

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维普资讯 http://www.cqvip.com 贾国芳　ＰＴＡ产品中对甲基苯甲酸的产生与分离　・　３ｌ　・　２　８００　ｍｇ／ｋｇ左右，对甲基苯甲酸控制在３５０～６００　ｍｇ／ｋｇ，两者之和控制在３　３００　ｍｇ／ｋｇ以内，则产品　中对甲基苯甲酸较易控制在１５０　ｍｇ／ｋｇ以内。　表１　ＴＡ中４－－ＣＢＡ、对甲基苯甲酸的含量对ＰＴＡ产品中　对甲基苯甲酸含量的影响　４－－ＣＢＡ与对甲基苯甲酸之和　／ｍｇ・ｋｇ一　ＰＴＡ产品中对甲基苯甲酸含量　

／ｍｇ・ｋｇ一　ｌ　５００　２　０００　２　５００　３　３００　３　５００　

３．２　催化剂活性的影响　使用初期，Ｐｄ／Ｃ催化剂活性很高，因此，ＴＡ中　的４一ＣＢＡ几乎全部还原成对甲基苯甲酸，ＰＴＡ产　品中４一ＣＢＡ含量很低，但在主反应进行的同时，副　反应会使少部分ＴＡ还原为４一ＣＢＡ和对甲基苯甲　酸等中间物。　３．３　结晶条件的影响　３．３．１　结晶温度　晶体的粒度分布、颗粒大小影响后续工序分离　的效果，即直接影响产品质量，而晶体的粒度主要是　由结晶温度控制的。迈尔斯过饱和理论指出，溶液　的结晶速度与溶液过饱和度成正比，过饱和度越大，　晶核生成量越多，所得晶体的粒度越小ｕ　。晶体首　先在第一结晶器中产生，且７Ｏ　在第一结晶器中生　成，然后在后续４台串联的结晶器中进一步结晶并　成长为大颗粒晶体，因此，第一结晶器工艺操作条件　（特别是温度）对最终产品的粒度分布、颗粒大小影　响最大，是主要因素。当第一结晶器的温度控制较　低时，过饱和度增大导致晶核生成量多，使晶体的粒　度变小，不利于离心分离而造成产品中对甲基苯甲　酸含量高。同时，如果第一结晶器温度控制过高，则　第一结晶器与第二结晶器的温差增大，将出现晶核　生成向后转移现象，即在第二结晶器内有大量晶核　生成，使晶核成长的时间缩短，晶体粒度变小，同样　不利于分离，产品中对甲基苯甲酸将上升，因此，生　产中选择适宜的第一结晶器温度非常重要。第五结　晶器结晶温度同样重要，理论上对甲基苯甲酸在大　量溶剂存在下，１００℃时几乎全部溶解（对甲基苯甲　酸量远小于溶剂量），但如果将第五台结晶器温度由　ｌ６Ｏ℃下降至１００℃时，则结晶过程中会出现包晶或　吸附现象，即ＴＡ晶体中包含对甲基苯甲酸，从而影　响对甲基苯甲酸的分离效果，导致产品中对甲基苯　甲酸含量上升。　３．３．２　停留时间　停留时间是影响品体粒度的另一因素。停留时　间长，则晶核生长时间长，晶体粒度大，不仅浆料流　动性好，而且晶体比表面下降，吸附对甲基苯甲酸量　下降，同时，粒度大便于分离。　影响停留时间的主要因素是生产负荷、结晶器　液位。生产负荷提高或结晶器液位降低，则流速加　快，停留时间缩短。　３．３．３　搅拌器转速与功率　结晶器中ＴＡ晶体与液相共存，搅拌可防止晶　体沉淀堵塞结晶器或管道，稳定结晶器的正常液位，　从而控制晶体粒径及粒度分布。搅拌器的转速将直　接影响搅拌效果。　３．４　分离效果的影响　ＰＴＡ生产采用的是一级压力离心分离和二级　真空过滤或二级常压离心分离，将对甲基苯甲酸主　要杂质从料浆中分离出来。主要影响因素是一级压　力离心机的分离效果，分离效果差，则滤饼含湿量　高，所携带的对甲基苯甲酸杂质多，直接影响到二级　分离的效果，最终造成产品中的对甲基苯甲酸含量　增加。ＰＴＡ生产的一大特点是易堵，压力离心机长　期高负荷运行后容易造成堵塞，包括转鼓、底轴承、　母液管，这严重影响了压力离心机的分离效果，滤饼　中含湿量增加，这是造成产品中对甲基苯甲酸含量　高的又一主要因素。一级分离和二级分离的滤饼含　湿量对ＰＴＡ产品纯度的影响见图ｌ。　避　奏　≥　蔓　垂吾　莨如　图１　滤饼含湿量对ＰＩＡ产品纯度的影响　４　控制ＰＴＡ产品中对甲基苯甲酸含量的措施　针对影响ＰＴＡ产品中对甲基苯甲酸含量的主　要原因，采取了一些措施，实施后效果明显，大大降　低了产品中对甲基苯甲酸的含量，提高了生产过程　中的一次产品优等品率，降低了生产成本。　４．１　优化氧化单元操作，控制ＴＡ料中的４一　ＣＢＡ、对甲基苯甲酸的含量　ＰＴＡ产品中的对甲基苯甲酸主要是由氧化生　产ＴＡ过程中的副产物４一ＣＢＡ加氢还原生成的，　因此，控制ＴＡ料中的４一ＣＢＡ是控制产品中对甲　基苯甲酸含量的首要措施。装置是通过挖潜进行扩　容的，一些主要设备并未更换，冈此，优化工艺操作　

维普资讯 http://www.cqvip.com ・　３２　・　化学工业与工程技术　２００２年第２３卷第４期　是解决负荷与产品质量这一矛盾的主要手段。为将　ＴＡ料中４一ＣＢＡ、对甲基苯甲酸的含量控制在　３　３００　ｍｇ／ｋｇ以内。氧化单元主要采取的措施有：　（１）提高配料中催化剂和促进剂浓度；（２）提高反应　器的温度和压力；（３）加大反应器抽出水量；（４）提高　第一结晶器二次空气通人量。　４．２　控制加氢催化剂初期活性　使用初期。由于催化剂活性高，存在ＴＡ过加氢　现象。使产品中对甲基苯甲酸含量升高。为此。适当　提高生产负荷和配料浓度。减少氢气加入量。可加快　催化剂初期活性钝化，弱化其副反应。同时，将ＴＡ　料中的４一ＣＢＡ与对甲基苯甲酸含量作适当调整。　确保ＰＴＡ产品质量。２０００年８月底。ＰＴＡ一套装　置更换了一批新的催化剂。通过调整反应浓度、温　度、氢气分压等参数。９月未出现因更换催化剂而出　现对甲基苯甲酸超ｌ５０　ｍｇ／ｋｇ现象。　４．３　优化结晶器操作参数。控制产品平均粒径及　粒度分布　为使ＴＡ晶体与对甲基苯甲酸有效分离。控制　晶体平均粒径及粒度分布非常重要，一般要求粒度　６Ｏ目控制在３　～５　Ｏ。３２５目控制在≥８５　，平均　粒径１００￣ｍ左右。结晶器操作参数是影响平均粒　径及粒度分布的主要因素。扩改后，改变了反应条　件，而结晶器未进行改造，因此，优化结晶器操作参　数，是控制产品平均粒径及粒度分布的主要手段，经　正交试验，确定了结品器的操作参数（表２）。　表２　结晶器改造前后的操作参数　为提高搅拌效果，防止结晶器堵塞造成液位波　动，影响晶体粒径，可通过提高搅拌功率即提高搅拌　速度，增加物料的流动性，防止沉淀堵塞；选择适宜　的搅拌叶片，改变物流方向，强化搅拌作用，防止结　晶器底部死角堵塞结晶器。装置从这两方面对搅拌　器进行了改进后，结晶器稳定性得到了很大的提高，　基本解决了结晶器经常堵塞的问题。　通过优化结晶器操作参数，强化搅拌效果，确保　了产品粒度６Ｏ目控制在３　～５　Ｏ，３２５目≥８５　，　平均粒径大于ｌＯＯ　ｍ。　４．４　压力离心机的控制　４．４．１控制压力离心机的进料负荷　压力离心机的处理能力一定时，提高离心机的　进料量。则滤饼含湿量将增加，压力离心机滤饼含湿　量每增加ｌ　。产品中对甲基苯甲酸含量将会增加５　～１０　ｍｇ／ｋｇ。因此。正常生产时要控制好单台离心　机的进料负荷。　４．４．２　定期碱洗压力离心机　为提高压力离心机的分离效果，延长运行周期，　确定了定期碱洗的措施。即每月分别对每台压力离　心机进行一次系统的碱洗。按一定的程序埘压力离　心机的进料管、转鼓、母液管碱洗。从运行情况看。　这一措施效果非常明显。大大降低了产品中的对甲　基苯甲酸含量，提高了产品优等品率。　５　效　果　５．１　产品质量　通过采取以上措施，ＰＴＡ产品中对甲基苯甲酸　含量得到了很好的控制。生产过程中的一次产品优　等品率大大提高（表３）。　表３　１９９８～２００１年一次加工优等品率　（对甲基苯甲酸￣１５０ｍｇ／ｋｇ）