电阻热蒸发镀膜与电子束蒸发镀膜对纳米球刻蚀方法制备二维银纳米阵列结构的影响

Hale Waihona Puke Baidu
方面有着广 阔 的 应 用 前 景 ． 因 此， 近年来人们在纳 米结构的制备方面 进 行 了 大 量 的 实 验 ． 目 前 制 备 有 序纳米阵列 结 构 的 方 法 常 见 的 有 电 子 束 光 刻 和纳米球刻蚀
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方 法 ． 相 比 较 而 言， 电子束光刻
制备的纳米 阵 列 结 构 形 状 规 则 、 缺 陷 少， 但是对设 成本 昂 贵， 且 不 能 大 面 积 制 备； 而 纳 米 备要求较高 、 球刻蚀由于成本低 廉， 且可以获得较大面积的纳米 有序阵列结构而被广泛采用 ． 在通过 纳 米 球 刻 蚀 获 得 银 纳 米 阵 列 结 构 的 过 程中， 本文选用电阻 热 蒸 发 镀 膜 和 电 子 束 蒸 发 镀 膜 两种蒸发镀 膜 方 法 来 进 行 比 较 ． 实 验 发 现： 不 同 的 蒸发镀膜 方 法 得 到 的 二 维 银 纳 米 阵 列 结 构 具 有 不 同的形貌 ． 电阻热蒸 发 方 法 获 得 了 六 角 排 列 的 三 角 形阵列结构， 而电子 束 蒸 发 方 法 获 得 了 六 角 形 排 列 的纳米环阵列结构 ． 我 们 对 相 应 结 构 的 形 貌 进 行 了 表征 和 分 析， 并对不同纳米阵列结构形成的 观测 、 机制进行了探讨 ．
在使用纳米球刻蚀法制备二维银纳米点阵的过程中， 使用不同的镀膜方法在同样 的 模 板 上 得 到 了 不 同 形 貌 的 银纳米阵列结构 ． 使用电阻热蒸发镀膜方法获得了六角 排 列 的 银 纳 米 三 角 形 阵 列 结 构 ， 使用电子束蒸发镀膜方法 则获得了六角排列的银纳米环阵列结构 ． 研究表明， 沉积纳米粒子的粒径 、 表面纳米 曲 率 效 应 和 热 能 是 形 成 不 同 结 构形貌的纳米阵列结构的关键因素 ．
－4 热蒸发（ 银粒纯度为 99. 99% ，真 空 度 为 5. 0 × 10
Pa ， 沉积速率为 2. 5 nm / s ） 方法和电子束蒸发 （ 银粒
－4 纯度为 99. 99% ， 真空度 为 5. 0 × 10 Pa ， 沉积速率
为 0. 27 nm / s ） 方法沉积一层厚度约 为 100 nm 的 银 膜 ． 最后将沉积有银 膜 的 聚 苯 乙 烯 纳 米 球 玻 璃 衬 底 在乙醇溶液 中 超 声 清 洗 1 min ， 移除聚苯乙稀纳米 球， 得到规则排列的银纳米点阵结构 ．
图3
银纳米阵列结 构 示 意 图
（ a） 利 用 电 阻 热 蒸 发 方 法 得 到
（ b） 利 用 电 子 束 蒸 发 方 法 得 到 的 银 的三角形银纳 米 阵 列 结 构， 纳米环阵列结构
图 2 中不同的银纳米阵列 结 构 可 以 分 别 由 图 4 和图 5 来进行解释 ． 假 定 与 聚 苯 乙 烯 纳 米 球 间 的 三 角形空隙相切的圆 的 半 径 （ 即 在 膜 沉 积 过 程 中 可 以 通过聚苯 乙 烯 纳 米 球 间 的 三 角 形 空 隙 的 最 大 沉 积 粒子的半径） 为 r 1 ， 聚 苯 乙 烯 纳 米 球 半 径 为 R． 从 图 4 可知， 当沉积粒子 的 半 径 小 于 r 1 时 可 以 进 入 聚 苯
图2 银纳米阵列结构 （ a） 利 用 电 阻 热 蒸 发 方 法 得 到 的 六
乙烯纳米球之间的 三 角 形 空 隙 ． r 1 与 聚 苯 乙 烯 纳 米 球半径 R 应满足 r1 = （ 2 槡 3 / 3 － 1 ） R． （ 1） 此处聚苯乙烯纳米球半径 R = 170 nm． 利用（ 1 ） 式计 r 1 = 26 nm． 电 阻 热 蒸 发 方 法 得 到 的 沉 积 粒 算可 得，
物 理 学 报
Acta Phys． Sin．
Vol． 60 ，No． 8 （ 2011 ）
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电阻热蒸发镀膜与电子束蒸发镀膜对纳米球刻蚀 * 方法制备二维银纳米阵列结构的影响
罗银燕 朱贤方
（ 厦门大学物理系， 厦门 361005 ）
（ 2010 年 8 月 16 日收到； 2011 年 2 月 25 日收到修改稿）
* 科学技术部国际科技合作计划 （ 批准号： 2008 DFA51230 ） 、 国家重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 （ 批 准 号： 2007 CB936603 ） 和 国 家 自 然 科 学 基 金 （ 批准号： 60776007 ， 11074207 ） 资助的课题 ． 通讯联系人 ． E-mail ： zhux@ xmu． edu． cn
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物 理 学 报
Acta Phys． Sin．
Vol． 60 ，No． 8 （ 2011 ）
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形， 且三角形表面 平 整， 无 明 显 的 颗 粒， 并在整体上 呈六角形点阵排列 ． 图 3 （ a ） 为六角形排列的三角形 Dt 为 三 角 形 银 纳 米粒 子 组 银纳米阵列结构示意图， 成的六角阵列单元 结 构 内 的 无 银 区 域 的 特 征 尺 寸， 从图 2 （ a ） 测 得 D t ≈ 130 nm． 图 2 （ b ） 和 （ d ） 是 应 用 电子束蒸发方法获 得 的 银 纳 米 环 阵 列 结 构， 图中的 每一个 银纳米粒子在玻片 上 形 成 环 状 的 纳 米 结 构， 纳米环均由 半 径 约 为 20 nm 的 多 个 银 纳 米 粒 子 构 成， 纳米环在整体上 呈 六 角 点 阵 排 列 ． 图 3 （ b ） 为 六 D e 为银 纳 米 角形排列的银纳米环阵列结构示意图， 环组成的 六 角 阵 列 单 元 结 构 内 的 无 银 区 域 的 特 征 由图 2 （ b ） 测得 D e ≈105 nm． 尺寸，
图1
利用两种不同方法沉积银 膜 后 形 成 不 同 形 貌 的 单 层 密 排 内插图为沉积银层后 的 聚 苯 乙 烯 纳 米 球
聚苯乙烯纳米球阵列
（ b ） 电子束蒸发沉积方法 照片 ． （ a ） 电阻热蒸发沉积方法，
同与其热容 量 的 差 异 ． 在 沉 积 过 程 中， 由于电阻热 蒸发方法形成的沉 积 粒 子 粒 径 较 小， 单个粒子热容 量也较小， 但 沉 积 粒 子 密 度 较 大， 因此聚苯乙烯纳 最终形成的银 米球表面的银层能 量 分 布 较 为 均 匀， 层较为平整 ． 同时， 由 于 沉 积 粒 子 的 粒 径 小， 纳米曲 率大， 表面 能 较 高， 在成膜过程中易诱导金属原子 扩散， 快速 达 到 平 衡， 与聚苯乙烯纳米球一起形成 界面 能 最 小 的 正 六 边 形 结 构， 如 图 1 （ a） 所 示． 而 在 由 于 沉 积 粒 子 的 粒 径 较 大， 密 电子束沉积 过 程 中， 度小， 单个 粒 子 热 容 量 很 高， 使聚苯乙烯纳米球表 面熔化变形 ． 同时， 由 于 沉 积 粒 子 密 度 小， 导致其传 递给聚苯乙烯纳米 球 表 面 的 热 能 分 布 不 平 衡， 进而 在聚苯乙烯纳米球表 面 形 成 如 图 1 （ b ） 所 示 较 粗 糙 的银层 ． 而聚苯乙烯 纳 米 球 间 的 三 角 形 空 隙 则 由 聚 苯乙烯纳米球与沉 积 粒 子 局 部 熔 合 收 缩， 致使三角 形空隙略显增大 ． 图 2 是移除聚苯乙烯纳米球后获得的二维银纳 米阵列结构图像 ． 图 2 （ a ） 和（ c ） 是利用电阻热蒸发 方法获得的 三 角 形 银 纳 米 阵 列 结 构 ． 由 图 2 （ a ） 和 （ c ） 可以 看 到， 银纳米粒子在玻片上呈规则的三角
［8 ，9］
2. 1. 基片处理 在自组装过程 中， 获得的聚苯乙烯纳米球六角 密排结构主要是通 过 毛 细 作 用 力， 使纳米球在基片 上自由地 扩 散 进 而 达 到 最 低 自 由 能 的 结 构 ． 因 此， 为了得到面积相对 较 大 的 单 层 结 构， 必须保证基底 表面平整 、 洁净且 化 学 特 性 相 同 ． 所 以， 对基片的清 我 洗至关重要 ． 为 了 去 除 基 片 表 面 上 的 杂 质 离 子， 们采用了如 下 的 清 洗 过 程： 首 先， 将玻片依次在甲 苯、 丙酮 、 乙醇三种溶 剂 中 分 别 超 声 清 洗 10 min ， 然 后用大量去 离 子 水 清 洗 干 净， 并 用 氮 气 吹 干， 以去 除玻片表面 的 有 机 物 ． 接 着， 将玻片在浓硫酸和双 氧水（ 浓度为 30% ） 的混合液（ 体积比为 3∶ 1 ） 中煮 1 h， 温度为 80 ℃ ， 然后 用 去 离 子 水 冲 洗 干 净， 用以清 为了使玻片表面化 除玻片表面 的 金 属 杂 质 ． 最 后， 我 们 将 玻 片 在 去 离 子 水、 双氧水和氨 学特性相同， 水（ 浓度为 28% ） 的 混 合 液 （ 体 积 比 为 5 ∶ 1 ∶ 1 ） 中 煮 10 min ， 然后用大量去离子水冲洗干净， 并将清洗 后 的玻片保存在去离子水中 （ 不 超 过 三 天 ） ， 使用时用
关键词： 银纳米阵列，电阻热蒸发，电子束蒸发，纳米球刻蚀
PACS ： 61. 46. Df ，81. 15． － z ，81. 16. Nd
1. 引
言
［1 — 4］
2. 实
， 其在 等
验
纳米金属粒 子 具 有 特 殊 的 光 学 性 质 生物 和 化 学 传 感 器
［5 — 7］
、 表面增强光谱技术
3. 结果及讨论
图 1 为利用两种不同沉积方法沉积银膜后的聚 苯乙烯纳米球的 扫 描 电 子 显 微 镜 （ SEM ） 图 像 ． 从 图 1 （ a ） 可以看出： 电阻 热 蒸 发 所 得 到 的 沉 积 粒 子 的 粒 径较为均匀， 半径约为 10 nm ， 聚苯乙烯纳米 球 表 面 的银层较为平整 ． 聚 苯 乙 烯 纳 米 球 之 间 的 三 角 形 空 隙虽被沉积 粒 子 填 充， 但 未 被 完 全 充 满， 空隙仍然 清晰可见 ． 聚 苯 乙 烯 纳 米 球 表 面 无 明 显 的 变 化， 并 与其周围 的 银 纳 米 粒 子 共 同 形 成 界 面 能 最 小 的 正 六边形结构 ． 而从图 1 （ b ） 可 以 看 出： 电 子 束 蒸 发 得 到的沉积 粒 子 的 粒 径 明 显 大 于 电 阻 热 蒸 发 方 法 得 到的沉积粒子的粒径， 其半 径 为 20 —25 nm． 聚 苯 乙 烯纳米球表面的银 层 较 为 粗 糙， 沉积粒子间相互熔 合在一起 ． 聚苯乙烯 纳 米 球 表 面 出 现 一 定 程 度 的 形 变， 并与沉积粒子 有 所 熔 合 ． 此 外， 聚苯乙烯纳米球 之间的三角形空隙 在 沉 积 银 层 后 没 有 缩 小， 与未沉 而聚苯乙烯纳米球半径比未沉 积前相比略有增大， 积银层前则略有减少 ． 从上述实验现 象 可 知， 利用电阻热蒸发方法与 电子束蒸 发 方 法 在 单 层 排 列 的 聚 苯 乙 烯 纳 米 球 基 片上得到的银层存 在 着 明 显 的 结 构 差 异 ． 主 要 原 因 可能是不 同 的 沉 积 方 法 得 到 的 沉 积 粒 子 粒 径 的 不
2011 中国物理学会 Chinese Physical Society 086104-1
http ： / / wulixb． iphy． ac． cn
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Vol． 60 ，No． 8 （ 2011 ）
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氮气吹干 ． 2. 2. 纳米球刻蚀 利用 滴 涂 的 方 法 在 玻 璃 基 片 上 制 备 出 单 层 密 排的聚苯乙烯纳米 球 模 板 ． 首 先 将 清 洗 好 的 玻 片 以 一定的角度 （ 3° — 5° ） 倾 斜 放 置， 并将预先稀释好 质 的聚苯乙烯纳 米 球 胶 体 （ 直 径 为 （ 340 ± 10 ） nm ， 量比为 1% ， 实验 室 自 制 ） 滴 在 玻 片 上， 然后将玻片 在恒温（ 35 ℃ ） 恒湿（ 相对湿度为 46% ） 的环境中 晾干 ． 所形成的单层 六 角 密 排 的 区 域 在 玻 片 上 大 部 最 大 密 排 面 积 可 达 400 μ m × 800 分呈长条形分布， μ m． 在制好的聚苯乙烯纳米球模板上分别利用电阻