高性能粘合剂原料

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󰀁第27卷第1期󰀁2010年3月25日油󰀁田󰀁化󰀁学OilfieldChemistryVol󰀁27󰀁No󰀁1󰀁25March,2010󰀁󰀁󰀁文章编号:1000-4092(2010)01-0073-04PEI冻胶成冻影响因素研究*刘明轶1,2,宋岱锋3,崔󰀁亚4,孙同成4(1.长江大学地球科学学院,湖北荆州434023;2.中国石化胜利油田分公司现河采油厂,山东东营257061;3.中国石化胜利油田分公司孤岛采油厂,山东东营257231;4中国石化西北油田分公司开发处,新疆乌鲁木齐830011)摘要:实验用高浓度配方PEI冻胶成冻溶液,为用过滤渤海海水配制的1󰀁5%低水解度聚丙烯酰胺DF800(M=8󰀁106)和1󰀁2%聚乙烯亚胺PEI(M=1󰀁5󰀁104)溶液,其EC50为26052mg/L,属无毒级,其成冻时间随温度升高(80~95󰀁)而缩短,由成冻时间~倒数温度拟合方程求出其表观反应活化能为81󰀁5KJ/mo,l在80󰀁和90󰀁形成的冻胶,在0󰀁1~10Hz频率范围其G󰀁和G󰀁均随频率增大而增大,G󰀁均大于G󰀁,90󰀁形成的冻胶的G󰀁和G󰀁均大于80󰀁形成的冻胶。在90󰀁下的单因素实验中,当DF800质量分数由0󰀁6%增至1󰀁5%时,成冻时间缩短,0󰀁1Hz下的G󰀁增大19󰀁53Pa,G󰀁增大2󰀁213Pa;当PEI质量分数由0󰀁3%增至1󰀁2%时,成冻时间减幅增大,0󰀁1Hz下的G󰀁增大15󰀁08Pa,G󰀁增大1󰀁2Pa;1󰀁2%DF800+0󰀁9%PEI成冻溶液在90󰀁下形成的冻胶,其G󰀁和G󰀁均随配液用NaCl盐水浓度增大(5~30g/L)而降低;pH=10󰀁22的冻胶的G󰀁>10Pa,为强冻胶,pH为9󰀁24和8󰀁56时冻胶G󰀁降至10Pa以下。图9表1参9关键词:聚合物冻胶;聚乙烯亚胺;无毒;成冻时间;储能模量/损耗模量;强冻胶;堵水调剖剂中图分类号:O648󰀁17:TE358+󰀁3:TE357󰀁46󰀁󰀁󰀁文献标识码:A

󰀁*󰀁收稿日期:2009-11-10;修改日期:2009-12-11。作者简介:刘明轶(1979-),男,中国石油大学(华东)石油工程专业毕业学士(2002)、长江大学地球物理专业在读工程硕士研究生(2008-),现主要从事采油工艺研究,通讯地址:257015山东省东营市聊城路2号,E-mai:ljiayanping1980@126.com。󰀁󰀁聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine,PEI)又称聚氮杂环丙烷,是一种水溶性高分子聚合物。PEI交联低水解度聚丙烯酰胺或其衍生物如丙烯酰胺和叔丁基丙烯酸丁酯共聚物(AM-t-BA)可得到PEI冻胶。该类冻胶是近年来广泛应用于国外海上油田堵水的环保冻胶[1~5]。与常用的交联剂相比,PEI交联剂环境友好,PEI冻胶处理地层深度大,强度高,稳定性好。PEI交联聚合物的机理是胺基与酰胺基发生亲核取代反应。PEI在水中会发生质子化反应,当聚合物的水解度比较高时,羧基易与铵根直接反应,导致交联剂和聚合物絮凝。因此配制PEI冻胶所用聚合物必须具有很低的水解度[1~3]。前期研究中已确定了PEI常用配方,使用简易测试方法(强度代码法和突破真空度法)初步考察了成冻时间和冻胶强度影响的因素[6],有待进行深入的定量研究。1󰀁实验部分1󰀁1󰀁实验药品和仪器聚合物DF800,相对分子质量约800万,水解度约5%,东方聚合物公司提供;交联剂PEI,相对分子质量约15000,武汉强龙化工提供。配液用水为渤海海水(经滤纸过滤处理)。毒性测试用主要药品:发光细菌冻干粉,中科院南京土壤所提供;氯化汞、氯化钠等均为分析试剂;主要仪器:DXY-2型生物毒性测试仪,中科院南京土壤所生产;微量加液枪,规格2~20󰀁L。影响因素实验仪器:FungilabViscobasic旋转黏度计,AntonPaarPhysicaMCR301流变仪。1󰀁2󰀁实验方法交联剂和聚合物的毒性测定参照石油天然气行业标准Q/SY111-2004󰀁油田化学剂、钻井液生物毒性分级及检测方法发光细菌法󰀁。通过拟合发光细菌在测试样中相对发光度(T)与测试样浓度的关系,以相对发光度为50%时的浓度(EC50)对毒性进行分级,具体分级标准见表1。表1󰀁根据EC50划分的毒性级别表毒性分级剧毒重毒中毒微毒无毒EC50/mgL-1<11~100101~10001001~25000>25000󰀁油󰀁田󰀁化󰀁学2010年󰀁󰀁成冻时间通过黏度突变法测定[7]。冻胶强度通过储能模量(G󰀁)和损耗模量(G󰀁)表征,测定方法参照石油天然气行业标准SY/T6296-1997󰀁采油用聚合物冻胶强度的测定流变参数法󰀁。流变仪在线性黏弹区内进行频率扫描(0󰀁1~10Hz)。频率为0󰀁1Hz时,G󰀁小于1Pa为弱冻胶,1~10Pa时为中等强度冻胶,大于10Pa时为强冻胶。强冻胶多用于压力梯度较大的近井调堵和高渗通道封窜,中等强度冻胶多用于远井堵调,弱冻胶可用于油水相对渗透率调整和深部调剖。2󰀁实验结果与讨论2󰀁1󰀁PEI冻胶的毒性研究选择前期研究中最大浓度的常用配方即1󰀁5%DF800+1󰀁2%PEI。以该配方为基础样,稀释成不同浓度的测试样,测定发光细菌在测试样中的发光度。实验结果见图1,聚乙烯亚胺(PEI)的EC50为26052󰀁00mg/L,这表明最大浓度的PEI配方属于无毒配方,PEI冻胶是一种环境友好的堵剂。图1󰀁测试样的浓度与相对发光度关系图2󰀁2󰀁影响因素研究(1)温度的影响取实验冻胶配方为:w(DF800)=1󰀁5%,w(PEI)=1󰀁2%,测定了温度(80󰀁、85󰀁、90󰀁、95󰀁)对该配方体系成冻时间Tf和冻胶强度的影响,结果见图2和图3。根据Arrhenius公式和图2的结果,计算出渤海海水配制的PEI冻胶表观反应活化能为81󰀁50kJ/mol。由图3可见,G󰀁始终大于G󰀁,表明冻胶作为黏弹性体,具有很强的弹性。90󰀁制备的冻胶,其G󰀁和G󰀁均大于80󰀁制备的冻胶,说明制备温度越高则PEI冻胶强度越大,即弹性和黏性越高。此外,由图还可知G󰀁受频率影响较小,这是由于频率增加,冻图2󰀁温度和成冻时间关系图图3󰀁不同温度下制备的冻胶储能模量G󰀁和损耗模量G󰀁与频率的关系曲线胶网络中可动单元的分子运动频率逐渐滞后于外加频率,应力响应变得困难所致[8]。(2)聚合物的影响取冻胶配方中w(PEI)为1󰀁2%,测定了90󰀁时聚合物质量分数w(DF800)对成冻时间和冻胶强度的影响,试验数据见图4和图5。图4表明配方中聚合物的质量分数增加,则成冻时间缩短,其基本关系是tf󰀁[w(DF800)]-0󰀁9052。图4󰀁聚合物质量分数和成冻时间关系图由图5可见,聚合物质量分数越大,G󰀁和G󰀁数值越大,G󰀁受频率影响越小。聚合物质量分数在0󰀁6~1󰀁5%范围变化时,0󰀁1Hz下G󰀁max和G󰀁min的差值为19󰀁53Pa,G󰀁max和G󰀁min的差值为2󰀁213Pa。由实验数据可见,通过调整聚合物质量分数可以控制成冻时间并得到不同强度的冻胶,满足不同深度地74第27卷第1期刘明轶,宋岱锋,崔亚等:PEI冻胶成冻影响因素研究󰀁图5󰀁不同质量分数聚合物制备的冻胶储能模量G󰀁和损耗模量G󰀁与频率的关系曲线层的堵水要求。(3)交联剂的影响取冻胶配方中w(DF800)为1󰀁5%,测定了90󰀁时交联剂质量分数w(PEI)对成冻时间和冻胶强度的影响,实验结果见图6和图7。由图6可见,交联剂质量分数越大,则配方体系成冻时间越短,其基本关系是tf󰀁[w(PEI)]-0󰀁6626。图6󰀁交联剂质量分数和成冻时间关系图图7󰀁不同质量分数交联剂制备的冻胶储能模量G󰀁和损耗模量G󰀁与频率关系曲线由图7可见,交联剂质量分数越大,则G󰀁和G󰀁值越大,G󰀁受频率影响越小,交联剂质量分数在0󰀁3~1󰀁2%范围变化时,0󰀁1Hz下G󰀁max和G󰀁min的差值为15󰀁08Pa,G󰀁max和G󰀁min的差值为1󰀁24Pa。调整交联剂质量分数也可以控制成冻时间。不过,交联剂对成冻时间和冻胶强度的影响小于聚合物的影响。(4)NaCl浓度的影响以不同浓度的NaCl溶液配液,配方中w(PEI)为0󰀁9%,w(DF800)为1󰀁2%,实验温度为90󰀁。前期强度代码法[9]研究表明随氯化钠浓度增加,成冻时间明显延长。氯化钠浓度对冻胶强度影响的情况见图8。图8󰀁不同浓度氯化钠溶液制备的冻胶储能模量G󰀁和损耗模量G󰀁与频率关系曲线在5000~30000mg/L范围内,氯化钠浓度越低,制备的冻胶G󰀁和G󰀁值越大,强度越高。其原因是随氯化钠浓度增加,聚合物构型趋向蜷曲,交联机会减少,成冻时间延长,交联密度降低。

图9󰀁不同pH值条件下制备的冻胶储能模量G󰀁和损耗模量G󰀁与频率关系曲线(5)pH值的影响取冻胶配方中w(PEI)为0󰀁9%,w(DF800)为1󰀁2%,成胶液初始pH值为10󰀁22,加入固体硝酸粉末调整pH值,前期的强度代码法[9]研究表明降低pH值可使成冻时间延长。pH值对冻胶强度影响情况见图9。当pH值从10󰀁22降低至9󰀁24、8󰀁56时,冻胶强度从强降低为中等。这是由于H+增加使75󰀁油󰀁田󰀁化󰀁学2010年PEI质子化反应加强,抑制了PEI的胺基与聚合物的酰胺基之间的亲核取代反应[1]。3󰀁结论(1)成冻时间与低水解度聚丙烯酰胺DF800(聚合物)和聚乙烯亚胺(交联剂)的质量分数之间有乘幂关系,聚合物对成冻的影响大于交联剂;(2)提高温度、增大聚合物和交联剂的质量分数是缩短成冻时间、提高冻胶强度(以G󰀁和G󰀁值表示)的有利因素,配液水中氯化钠浓度增大则成冻时间延长,冻胶强度降低;(3)pH值为8󰀁56~10󰀁22时,pH值降低则成冻时间显著延长,冻胶强度明显降低。参考文献:[1]󰀁HardyM,BotermansW,HamoudaA,eta.lThefirstcarbonatefieldapplicationofaneworganicallycrosslinkedwatershutoffpolymersystem[Z].SPE50738,1999.[2]󰀁VasquezJ,CivanF,ShawTM,eta.lLaboratoryevaluationofhigh-temperatureconformancepolymersystems[Z].SPE80904,2003.[3]󰀁A-lMuntasheriGA,Nasr-E-lDinHA,PetersJA,eta.lInvestigationofahightemperatureorganicwatershutoffge:lreactionmechanisms[Z].SPE97530,2005.[4]󰀁EoffLS,DalrympleED,EverettDM,eta.lWorldwidefieldapplicationsofapolymericgelsystemforconformanceapplications[Z].SPE98119,2006.[5]󰀁VasquezJ,JuradoI,SantillanA,eta.lOrganicallycrosslinkedpolymersystemforwaterreductiontreatmentsinMexico[Z].SPE104134,2006.[6]󰀁贾艳平,王业飞,何龙,等.堵剂聚乙烯亚胺冻胶成冻影响因素研究[J].油田化学,2007,24(4):316-319.[7]󰀁唐孝芬,李红艳,刘玉章,等.交联聚合物冻胶调堵剂性能评价指标及方法[J].石油钻采工艺,2004,26(2):49-53.[8]󰀁吴其晔,巫静安.高分子材料流变学[M].北京:高等教育出版社,2002:65-67.[9]󰀁戴彩丽,王业飞,赵福麟,等.缓交联铬冻胶体系影响因素分析[J].石油大学学报(自然科学版),2002,26(6):56-59.InfluentialFactorsofPEIGelFormationLIUMing-Yi1,2,SONGDa-iFeng3,CUIYa4,SUNTong-Cheng4(1.CollegeofGeosciences,YangtzeUniversity,Jingzhou,Hubei434023,PRofChina;2.XianheOilProductionFactory,ShengliOilfieldBranchCompany,SINOPEC,Dongying,Shandong257061,PRofChina;3.GudaoOilProductionFactory,ShengliOilfieldBranchCompany,SINOPEC,Dongying,Shandong257231,PRofChina;4.DepartmentofExploitation,NorthwestOilfieldBranchCompany,SINOPEC,Urumqi,Xinjiang830011,PRofChina)Abstract:ForanexperimentalhighconcentrationPEIgellingsolutioncomposedof1󰀁5%lowhydrolysisdegreepolyacrylamideDF800(M=8󰀁106)and1󰀁2%polyethyleneimine(PEI,M=1󰀁5󰀁104)infiltratedBohaiseawater,anEC50valueof26052mg/Lwasdeterminedandindicatednon-toxicilyofPEIgellingsolution;itsgelationtimeshortenedwithraisinggelationtemperaturefrom80󰀁to95󰀁;anapparentcrosslinkingreactionactivationenergyof81󰀁5KJ/molwasfoundfromfittedequationconnectinggelationtimeandreciprocaltemperature;theG󰀁andG󰀁ofthegelsformedincreasedwithincreasingoscilationfrequencyfrom0󰀁1to10Hz,G󰀁valueswerealwayslargerthanG󰀁values,theG󰀁andG󰀁valuesofgelsformedat90󰀁werelargerthanthatat80󰀁.Insinglefactorselectionexperimentsat90󰀁,thegelationtimebecameshorterandtheG󰀁andG󰀁valuesat0󰀁1Hzincreasedby19󰀁53Paand2󰀁213Pa,respectively,whenthemassfractionofDF800inthegellingsolutionwasraisedfrom0󰀁6%to1󰀁5%;thegelationtimebecamemuchshorterandtheG󰀁andG󰀁valuesat0󰀁1Hzincreasedby15󰀁08Paand1󰀁2Pa,respectively,whenthemassfractionofPEIwasraisedfrom0󰀁3%to1󰀁2%;for1󰀁2%DF800+0󰀁9%PEIgellingsolution,preparedinsaltwaterofNaClconcentration5󰀁30g/L,theG󰀁andG󰀁ofgelformedat90󰀁decreasedwithincreasingNaClconcentration;thegelofpH=10󰀁22wasstrongandhadG󰀁>10PawhilethegelofpH=9󰀁24and8󰀁56hadG󰀁<10Pa.Keywords:polymerhydrogel;polyethyleneimine;non-toxicity;gelationtime;storagemodulus/lossmodulus;stronggel;watershutoff/profilemodificationagent76