陶瓷坯体在烧成过程中的物理化学变化
陶瓷坯体在烧成过程中一般经过低温阶段、氧化分解阶段和高温阶段。
1.低温阶段(由室温～300℃)
坯料在窑内进行烧成时，首先是排除在干燥过程中尚未除去的残余水分。这些残余水分主要是吸附水和少量的游离水，其量约为2～5%。
随着水分排除固体颗粒紧密靠拢，发生少量的收缩。但这种收缩并不能完全填补水分所遗留的空间，因此物料的强度和气孔率都相应的增加。
在120～140℃之前，由于坯体内颗粒间尚有一定的孔隙，水分可以自由排出，可以迅速升温，随着温度进一步提高，坯体中毛细管逐渐变小，坯体内汽化加剧，使得开裂倾向增大。例如，当加热至120℃时，一克水占有的水蒸气容积为：22.4×(1+120/273)/18=1.79(升)。如果坯体中含有4～5%的游离水，则100克坯体的水蒸气体积达7.16--8.95升，相当于坯体体积的155倍。这些水蒸气主要由坯体的边角部位排出。为了保证水分排出不致使坯体开裂，在此阶段应注意均匀升温，速度要慢（大制品30℃/时，中小制品50～60℃/时），尤其是厚度和形状复杂的坯体更应注意。此外，要求通风良好，以便使排出的水蒸气能迅速排出窑外，避免冷聚在坯体表面。
2.分解与氧化阶段(300～950℃)
此阶段坯体内部发生了较复杂的物理化学变化，粘土和其它含水矿物排除结构水；碳酸盐分解；有机物、碳素和硫化物被氧化，石英晶型转化等。这些变化与窑内温度气氛和升温速度等因素有关。
（1）粘土和其它含水矿物排除结构水
粘土矿物因其类型不同、结晶完整程度不同、颗粒度不同、坯体厚度不同，脱水温度也有所差别，见表11-1。
Al2O3·2SiO2·2H2O 加热——→Al2O3·2SiO2＋2H2O↑
(高岭土) （偏高岭土）（水蒸气）
粘土矿物脱去结构水与升温速度有关。升温速度加快，结构水的排除转向高温，且排出集中。结晶不良的矿物脱水温度较低。高岭石类矿物含结构水较多，在500～650℃之间集中排出，而蒙脱石和伊利石类粘土结构水量较少，脱水速度较为缓和。
粘土类矿物在集中排除结构水后，残存部分结构水要在更高的温度下才能排除，甚至持续到1100℃才能完全排除干净。产生这种现象的主要原因是：①这一部分水的（OH）根与粘土结合较紧密；②加热时，排出的结构水部分地被吸附在坯体空隙中。
粘土脱水后，继而晶体结构被破坏，失去可塑性。
（2）碳酸盐分解
MgCO3——→MgO + CO2 ↑500～800℃
CaCO3——→CaO + CO2↑800～1050℃
MgCO3·CaCO3——→CaO + MgO + 2CO2 ↑650～1000℃
4FeCO3——→2Fe2O3+3CO2 ↑800～1000℃
碳酸盐的结晶程度，升温速度和气氛都会影响碳酸盐的分解温度。
（3）有机物、碳素和硫化物的氧化
可塑性粘土，如紫木节土、黑碱石、黑泥等都含有大量的有机物和碳素，同时在烧成的低温阶段，烟气中的CO被分解，析出的碳素被多孔的坯体所吸附，这些物质加热时都要被氧化，反应将持续至1000℃。
C + O2——→CO2 ↑350℃～600℃以上
坯料中夹杂的硫化物的氧化反应约在800℃左右才能完毕。
FeS2 + O2 ——→FeS + SO2 350～450℃
4FeS + 7O2——→2Fe2O3 + 4SO2 ↑500～800℃
Fe2(SO3)3 ——→Fe2O3 + 3SO2↑560～770℃
（4）石英的晶型转变和少量液相形成
石英在573℃发生β—SiO2 —→α—SiO2，体积膨胀0.82%。按照K2O-Al2O3-SiO2 三元相图，985℃时出现低共熔物。由于杂质的存在，该共熔点的温度较相图所示温度约低60℃以上。也就是说，900℃左右在长石与石英、长石和被分解后的粘土颗粒的接触部位将出现熔滴。
此阶段物料的物理化学变化：当结构水和分解气体排除时，重量减轻，气孔相应增加。后期强度提高，坯体体积变化特征表现为三种原料（粘土、石英和长石）的膨胀和收缩的综合效应。在300--500℃为受热膨胀；500--600℃，含高龄土多的收缩大，含伊利石多的呈膨胀，含石英多的晶型转变具有较大膨胀；650--850℃，粘土收缩较大，加上高温型石英膨胀系数是负值，虽然长石有较大膨胀，但含粘土多的显示收缩，长石多粘土少的显示平缓膨胀。850--900℃，由于长石显著膨胀，粘土收缩相对平缓，膨胀较小。因此，在此阶段，就坯体本身而言，危险性并不大，可以进行快速升温。决定本阶段升温速度的主要因素是窑炉的结构特点，如果窑炉的结构能保证工作截面上温度均匀，就可以快速升温，窑炉结构不能保证温度的均匀分布，快速升温将造成窑内较大温差，使温度较低部位的产品因氧化分解不充分而进入高温成瓷期后，产生烟熏、起泡的缺陷。为了加速此阶段化学反应的进行，应控制窑内为氧化气氛，并保持良好的通风。
3.高温阶段（950℃～烧成温度）
（1）氧化保温期（950--1050℃）
坯体在氧化分解期的氧化实际上是不完全的。由于水汽及其它气体产物的急剧排除，在坯体周围包围着一层气膜，它妨碍氧化继续往坯体内部渗透，从而使坯体孔隙中的沉碳难以烧尽。因此在进入还原操作之前，必须进行氧化保温，以使坯体中的氧化分解和结构水排除进行完毕，并使窑内温度均匀，为还原操作奠定基础。
所谓氧化保温，即采用低速升温或保温操作，加强烟气流通量，提高空气过剩系数。适宜的氧化保温的温度范围和时间取决于坯体的烧结温度、坯体的尺寸和窑炉的结构，对于在1300℃左右烧成的陶瓷坯体，在900--1050℃之间氧化保温较适宜。产品尺寸越大，坯体越厚，碳素含量越大，釉的软化温度越低，装窑密度越大，保温时间则越长。
在氧化保温期的主要化学反应是：①继续氧化分解反应并排除结构水；②偏高岭石转化为铝硅尖晶石和无定形的SiO2；③液相开始出现，并开始熔融石英；④在液相存在下，无定形石英和部分石英晶体转化为方石英；
伴随液相的出现和铝硅尖晶石的形成，坯体开始显著收缩，气孔率急剧降低，强度逐渐提高。
（2）还原期（1050--1180℃）
在此期间发生的主要反应是：由铝硅尖晶石形成一次莫来石和方石英；硫酸盐分解和高价铁的还原和分解；
氧化气氛还原气氛
MgSO4——→MgO + SO3↑900℃以上
CaSO4——→CaO + SO3 ↑1250～1370℃迅速分解1080～1100℃
Na2SO4——→Na2O + SO3 ↑1200～1370℃1080～1100℃
2Fe2O3——→4FeO + O2 ↑1250～1370℃1080～1100℃
Fe2O3+CO ——→2FeO + CO2 ↑1000～1100℃
