纳米二氧化铈的高压拉曼光谱研究

第２２卷第３期　２０１０年９月　光散射学报　

ＴＨＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＬＩＧＨＴ　ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ　Ｖｏ１．２２　ＮＯ．３　Ｓｅｐ．２０１０　

文章编号：１００４—５９２９（２０１０）０３—０２７２—０４　纳米二氧化铈的高压拉曼光谱研究　

张德纯　，刘　景¨，张　静　，蒋　升　，刘玉龙　（１．中国科学院高能物理研究所，北京１０００４９；２．中国科学院物理研究所，北京１００１９０）　

摘要：本文利用金刚石对顶砧高压技术，在ｏ．１　ＭＰａ　４７．５　ＧＰａ压力范围内对粒径为８　ｒｉｍ的纳米　ＣｅＯ２进行了高压拉曼光谱研究。研究结果表明，常压下萤石结构的纳米ＣｅＯ。（空间群Ｆｍ３ｍ）在２４．３　ＧＰａ时开始发生萤石结构到ＰｂＣ１ｚ类型（空间群Ｐｎａｍ）的结构相变。这个相变为可逆相变，卸压至零压时　样品恢复至萤石结构。　关键词：高压；相变；纳米ＣｅＯ。；拉曼光谱　中图分类号：０６５７　文献标识码：Ａ　

Ｈｉｇｈ。ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｒａｍａｎ　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ｎａｎ０ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｃｅ０２　ＺＨＡＮＧ　Ｄｅ—ｃｈｕｎ　，ＬＩＵ　Ｊｉｎｇ¨，ＺＨＡＮＧ　Ｊｉｎｇ　，ＪＩＡＮＧ　Ｓｈｅｎｇ　，ＬＩＵ　Ｙｕ—ｌｏｎｇ。　（１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＡＳ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００４９，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＡＳ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１００１９０，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒａｍａｎ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｏｆ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＣｅＯ２　ｗｉｔｈ　ｍｅａｎ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　８　ｎｍ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｆｒｏｍ　０．１　ＭＰａ　ｔｏ　４７．５　ＧＰａ．Ａ　ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｆｌｕｏｒｉｔｅ（Ｆｍ３ｍ）ｔｏ　ＰｂＣｌｚ－ｔｙｐｅ（Ｐｎａｍ）ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ａｔ　２４．３　ＧＰａ．Ｏｎ　ｄｅｃｏｍ—　ｐｒｅｓｓｉｏｎ，ｔｈｅ　ｈｉｇｈ—ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｐｈａｓｅ　ｒｅｍａｉｎｅｄ　ｄｏｗｎ　ｔｏ　５．２　ＧＰａ　ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｒｅｔｕｒｎｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｆｌｏｕ—　ｒｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｔ　ａｍｂｉｅｎｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ—ｐｒｅｓｓｕｒｅ；ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ；ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＣｅＯ２；Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　

１　引言　室温常压下，二氧化铈（Ｃｅｏ　）为萤石类（空　间群Ｆｍ３ｍ）的立方结构，是一类结构相对简单　的晶体，它的光学和晶格动力学特性有许多理论　和晶格动力学方面的意义［１　］。ＣｅＯ。纳米材料　表现出许多体材料不具备的特性，有着更广泛的　应用前景，是凝聚态物理学和材料科学研究的热　点。在高压领域中研究粒径大小对纳米材料的　晶体结构、压缩性以及相变压力的影响是一个重　要课题，关于各种不同粒径ＣｅＯ　的高压研究一　

直未间断。　１９８８年，Ｋｏｕｒｏｕｋｌｉｓ和Ｄｕｃｌｏｓ等人分别利　用同步辐射Ｘ射线衍射实验（ＸＲＤ）和拉曼散射　实验，首次观察到体材料ＣｅＯ：在３１　ＧＰａ附近　发生一个由萤石结构到ＰｂＣ１　类型结构（空问群　Ｐｎａｍ）的相变［３“］。１９９３年，Ｇｅｒｗａｒｄ利用　ＸＲＤ实验发现体材料ＣｅＯｚ的相变压力范围为　３１～５５　ＧＰａ［５］。２００１年，Ｚ．Ｗ．Ｗａｎｇ等在粒　径分布为９～１２　ｎｍ的ＣｅＯ　的同步辐射ＸＲＤ　实验中，也观察到萤石结构到ＰｂＣ１：类型结构的　相变［６］，相变压力为２２．３　ＧＰａ。同年，Ｒｅｋｈｉ等　

收稿日期：２０１０—０５—２０　基金项目：国家自然科学基金（１０９７９００１）；国家重点基础研究发展规划（２００５ＣＢ７２４４００）　作者简介：张德纯（１９８１一），中国科学院高能物理研究所研究生　通讯作者：刘景．Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｕｊ＠ｉｈｅｐ．ａｃ．ｃｎ　第３期　张德纯：纳米二氧化铈的高压拉曼光谱研究　２７３　人通过常温高压拉曼散射实验，使用ＣｓＣ１作传　压介质在粒径为１２　ａｍ的Ｃｅ０。中，也观察到类　似的结构转变，相变发生在２６．５　ＧＰａ。另外，他　们通过进一步对比不使用传压介质的情况，认为　压力梯度对这个相变的实质影响不大［７］。然而，　２００８年，Ｍ．Ｙ．Ｇｅ进行的同步辐射Ｘ射线角　色散衍射实验，发现粒度更小的４．７　ｎｍ和５．６　ｎｌＴｌ　ＣｅＯ。在加压至２８　ＧＰａ时都没有发生相　变Ｅ引。本文采用金刚石对顶砧（ＤＡｃ）高压技术　和共焦拉曼散射技术，对平均粒径为８　ｎｌＴＩ的　ＣｅＯ：在不使用传压介质条件下的高压结构相变　进行了研究。　

２　实验方法　高压拉曼实验是在北京同步辐射装置　（ＢＳＲＦ）高压站自建的显微共焦拉曼光谱测量系　统上进行的。激发光源为Ａｒ　激光器，激光波　长为４８８ｎｍ，散射的拉曼信号用液氮冷却型　ＣＣＤ收集，本次实验中激光的输出功率为５０～　７０　ｍｗ。文中使用的样品为纳米ＣｅＯ　，其粒度　分布较均匀，平均粒径为８　ＤＩＴＩ，图１给出了合成　的纳米ＣｅＯ　的投射电镜（ＴＥＭ）图像，其详细制　备过程参见文献［ｇ　。实验中使用双面对称的　ＤＡＣ装置（如图２所示），金刚石台面为４００　ｍ。封垫材料为Ｔ３０１合金，原始厚度为２７０　／ｚｍ，预压至４Ｏ　ｇ．ｍ后在其中心处钻一直径为　１４０　ｍ的孑Ｌ作为样品腔。ＣｅＯ。样品直接填人　样品孔中，并在样品表面装人一颗粒径约为１Ｏ　ｍ左右的红宝石单晶颗粒作为压标。　

３结果与讨论　ＣｅＯｚ属于点群　，空间群为Ｆｍ３ｍ。通过　群论知识分析可知，常温常压下ＣｅＯ　只有一个　独立的三度简并的光学声子模，其光学支具有如　下的不可约表示：　５＝＝：　５＋Ｆ１　十Ｆ２　其中ｒ　ｓ模和Ｆ　模为红外活性模，只有Ｆ　模为　拉曼振动模，故ＣｅＯ　的常温常压拉曼谱非常简　单，表现为只有一个一级拉曼峰。　图３给出了加压过程中纳米ＣｅＯ。不同压　力下９Ｏ～９５０　Ｃ１ＴＩ－１范围内的拉曼光谱，加压过　程中出现的新峰用小写字母标记。由图３可以　看到在常温常压下纳米ＣｅＯ。在波数为４６２　

Ｆｉｇ．１　ＴＥＭ　ｉｍａｇｅ　ｏｆ　ａｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ＣｅＯ２　ｓａｍｐｌｅｓ　ｌａｓｅｒ　ｌｉｇｈｔ　

Ｆｉｇ．２　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｒａｍａｎ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｅｔｕｐ　

ｃｍ　处有一个一级拉曼峰，这与文献报道体材　料的位置４６５　ｃｍ　相比稍小［３］，考虑在纳米材　料的内应力作用下拉曼峰会有一个往低频方向　的移动，我们的结果和文献吻合得很好。从图２　可以看到，从零压加压至２Ｏ．６　ＧＰａ的过程中，　Ｆｚ　峰逐渐向高频方向移动，没有其他峰产生，说　明这个过程中晶体结构仍为萤石结构。加压至　２４．３　ＧＰａ时，在３５９　ＣＩＴＩ　的波段发现新峰ｂ（图　２中用标记十处）。继续加压至４５．０　ＧＰａ时，发　现在１５０　ｃｍ　出现了一个新峰ｇ。同时，在ｂ模　峰的左肩处也出现了一个弱峰Ｃ，利用ＰｅａｋＦｉｔ　寻峰软件拟合确定其峰位在３６３　Ｃ１ＴＩ　处。继续　加压到４７．５　ＧＰａ，Ｃ峰变得很明显，同时在１５２　Ｃ１ＴＩ－１处出现了新振动模线ｆ。另外，从图中可以　隐约看出，在Ｃ模线的左肩处有两个弱谱线ｄ　和ｅ，通过寻峰拟合可以确认这两个谱线的位置　分别在５４５　ｃｍ　和３４３　ｃｍ＿。。在加压过程，图　中陆续出现的新峰说明晶体的对称性在压力作　２７４　光　散　射　学　报　第２２卷　用下逐渐降低。将４７．５　ＧＰａ的拉曼谱模ａ、ｂ、　ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及ｇ与文献对比（如表１所示），确定这　七个拉曼振动模线属于文献所报道的正交　ＰｂＣ１２类型结构。这说明纳米ＣｅＯ２在２４．３　ＧＰａ时开始发生的相变为由立方萤石结构到正　交ＰｂＣｌ　类型结构的相变，整个相变过程很缓　慢，加压至４７．５　ＧＰａ才能由拉曼谱确定其高压　相。在我们的实验压力范围内属于萤石结构的　Ｆ：　一直存在，没有得到纯的ＰｂＣｌ２相，４７．５　ＧＰａ　压力下的谱是一个萤石结构和ＰｂＣ１。类型结构　的混合相。　

Ｒａｒｎａｎ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ｃｍ　）　Ｆｊ毋３　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｃｅ（）２　ｕｐｏｎ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　

图４给出了卸压过程中纳米Ｃｅ０。的Ｒａ—　ｍａｎ谱，从图４可以看到样品的高压相的ａ、ｂ和　ｇ三个模一直保持到５．２　ＧＰａ，随后直接将压力　卸至常压，纳米Ｃｅ０。完全恢复到萤石结构，说　明萤石结构到ＰｂＣｌ。类型结构的转变是一个可　逆相变。图５给出加压和卸压过程中拉曼峰的　频移与压力的关系，进一步说明了纳米ＣｅＯｚ的　相变过程。　前面已述，前人对粒径为９～１２　ｎｍ之间的　ＣｅＯ。进行的一系列高压研究，都发现了由萤石　结构到ＰｂＣｌ　类型结构的相变，相变压力点在分　布在２２　ＧＰａ到２７　ＧＰａ之间。而粒度更小的　

４．７　ａｍ和５．６　ｎｍ　ＣｅＯ２没有观察到发生相变。　我们研究的纳米ＣｅＯ。在２４　ＧＰａ左右开始出现　由萤石结构到ＰｂＣｌ　类型结构的相变，结果与前　者一致。就粒径而言，我们的样品平均为８　ｒｉｍ，　界于上面两种情况之间。相变的发生是否与粒　径大小有关，粒径小到多少可能出现后者的情　况，需要进一步的实验研究。　

Ｒａｍａｎ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ｃｍ－　）　Ｆｉｇ．４　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＣｅＯ，ｕｎｄｅｒ　ｄｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　

Ｆｉｇ．５　Ｔｈｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｏｒｄｅｒ　Ｒａ’　ｍａｎ　ｐｅａｋ（ｓｑｕａｒｅｓ）ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｅａｋｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｉ｝ｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｐｈａｓｅ（ｔｒｉｇｏｎｓ）．Ｆｉｌｌｅｄ　ａｎｄ　ｅｍｐｔｙ　ｓｑｕａｒｅｓ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｓｈｏｗ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅ。　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆ】ｔ　ｐｅａｋ．Ｆｉｌｌｅｄ　ａｎｄ　ｅｍｐｔｙ　ｉｎｖｅｒｔｅｄ　ｔｒｉａｎｇｌｅｓ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ　ｒｅｆｅｒ　ｔｏ　ｃｏｍｐｒｅｓ。　ｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｂａｎｄｓ　

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