多壁碳纳米管修饰碳糊电极吸附伏安法测定痕量钪
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多壁碳纳米管修饰碳糊电极吸附伏安法测定痕量钪邓培红a3 张 军a 费俊杰b 黎拒难b
(a衡阳师范学院化学与材料科学系 衡阳421008;b湘潭大学化学学院 湘潭)
摘 要 制备了多壁碳纳米管修饰碳糊电极并研究了钪2茜素红络合物在该电极上的吸附伏安行为,建立了一种测定痕量钪的新方法,采用二阶导数线性扫描伏安法进行分析。结果表明,在0132mol/L乙酸201064mol/L邻苯二甲酸氢钾缓冲液(pH=410)中,在100mV富集90s,从0～-1000mV范围以200mV/s的速率线性扫描,络合物吸附在碳纳米管修饰碳糊电极表面,于-518mV(vs.SCE)处产生1灵敏的溶出峰,为络合物中配体茜素红的还原所产生。络合物的峰电流与钪的浓度在410×10-11～610×10-7mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限(S/N=3)为210×10-11mol/L(富集时间3min)。方法用于岩矿样品中痕量钪的测定,结果满意。关键词 多壁碳纳米管,化学修饰电极,吸附伏安法,钪中图分类号:O657.1 文献标识码:A 文章编号:100020518(2009)0120094206
2007212227收稿,2008204225修回衡阳市科学技术局科技项目(2007KJ001),衡阳师范学院科学基金青年项目(07A19)通讯联系人:邓培红,女,硕士研究生;讲师;E2mail:dph1975@163.com;研究方向:电分析化学钪广泛分布于自然界中,它在冶金、化工、电子学和电工技术、能源等方面应用广泛。钪的电化学性
质特殊,在水溶液中其还原电位与氢的还原电位很接近,因此,难以直接用极谱法测定[1]。极谱络合吸
附波和吸附伏安法的出现为测定钪提供了灵敏而有效的分析手段[2～9]。碳纳米管(CNT)是一种新型的
纳米材料,CNT作为电极材料,由于其具有优异的导电性能和良好的稳定性,在电化学分析方面已有不
少应用[10～16]。修饰的基体电极多为玻碳电极[10～14]、金电极[15]和石墨电极[16]。碳糊电极(CPE)具有价
格便宜、制作方便、无毒、使用寿命长和在正负电位区电位窗口均较宽等特点。将多壁碳纳米管
(MWCNT)修饰在CPE表面并用于吸附伏安法测定金属离子目前尚未见报道。
在前期工作中,我们研究了用CPE测定钪[17,18],但其检出限(富集3min分别为610×10-10和
110×10-10mol/L)不是很理想。本文制备了多壁碳纳米管修饰碳糊电极(MWCNT/CPE/CME)并首次
报道了在该修饰电极上用吸附伏安法测定钪,其灵敏度和选择性与文献报道[2～9,17,18的方法均有较大的
改善。在JP2303型极谱分析仪上采用二阶导数线性扫描伏安法进行分析,该修饰电极具有稳定性高、选
择性和重现性好、响应速度快等优点,方法用于岩矿样品中痕量钪的测定,结果令人满意。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
110×10-3mol/LSc3+标准储备溶液:称取1712mgSc2O3(光谱纯),用6mol/LHCl溶解后,用
1mol/LHCl稀释至250mL,并用011mol/LHCl逐级稀释至所需浓度;110×10-3mol/L茜素红(ARS)
溶液:称取36mgARS定容于100mL容量瓶中。混合底液为邻苯二甲酸氢钾(012mol/L)+乙酸
(110mol/L),用NaOH溶液调pH=410。碳黑(100μm,进口分装);多壁碳纳米管(MWCNT),直径8～
15nm,长度约50μm,纯度>95%(中国科学院成都有机化学研究所)。所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。
JP2303型极谱分析仪(成都仪器厂);SH2601型酸度计(上海大普仪器有限公司);三电极系统:第26卷第1期应用化学Vol.26No.12009年1月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Jan.2009MWCNT/CPE/CME(自制)为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为对电极。
1.2 修饰电极的制备将多壁碳纳米管在216mol/L的HNO3中80℃加热搅拌48h,强离心后(4000r/min),倒去上层
悬浮液,用水洗至中性,100℃烘干,得纯化的MWCNT。将100mg已纯化的MWCNT加入到40mL
V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1混合液中,超声5h,用水稀释至200mL,离心分离,倒去上层悬浮液,用水清洗至中性,转移至表面皿中,风干,得短的羧基化的MWCNT,备用。
将m(碳黑)∶m(固体石蜡)=3∶1在研钵中研磨均匀后,于90℃加热使固体石蜡熔融,趁热迅速装
进
理后的MWCNT加入1mL水中,超声振荡2min,用微量注射器取适量滴加到CPE表面,置于空气中干
燥备用。
1.3 实验方法取一定量的钪标准溶液于25mL的容量瓶中,加入015mL1×10-3mol/LARS和810mL混合底液,摇匀,放置10min后用水稀释至刻度,倒入小电解池中,在极谱分析仪上,以MWCNT/CPE/CME为
工作电极,在100mV搅拌富集90s后,静止5s,以200mV/s的扫速负向扫描至-1000mV,记录二阶
导数线性扫描伏安图。
2 结果与讨论
2.1 钪2茜素红络合物的在碳纳米管修饰碳糊电极上的吸附伏安行为以未修饰和修饰的CPE为工作电极,只有底液及钪标准溶液时,在0～-1000mV范围扫描均没
图1 茜素红和钪(Ⅲ)2茜素红络合物在MWCNT/CPE/CME及CPE上的二阶导数线性扫描伏安图Fig.1 ThesecondderivativelinearscanvoltammogramsofalizarinredS(ARS)andscandium(Ⅲ)2ARScomplexrecordedatMWCNT/CPE/CMEandCPEa.0.32mol/Laceticacid20.064mol/Lpotassiumbiphthalatebuffersolution(pH=4.0)+2.0×10-5mol/LARS,MWCNT/CPE/CME;b.a+1.0×10-8mol/LSc(Ⅲ),MWCNT/CPE/CME;c.a+1.0×10-8mol/LSc(Ⅲ),CPE;accumulationpotential:100mV;accumulationtime:90s;scanrate:200mV/s有观察到溶出峰。以MWCNT/CPE/CME为工作电
极,加入ARS后,于-422mV处产生1还原峰P1(图1谱线a);加入钪后,ARS的峰电流减小,在
-518mV处又产生新的还原峰P2(图1谱线b);随着钪浓度的增加,P1峰不断降低,P2峰不断增加,此
现象清楚地说明已形成络合物。根据文献[1],
Sc(Ⅲ)不可能在如此正的电位下还原,因此,P2峰
是由络合物中配体ARS的蒽醌基还原所产生
的[17,18]。以未修饰的CPE为工作电极,在相同条件
下进行测定。实验结果得知,当ARS与钪共存时,也有2个溶出峰,峰电位分别为-480和-595mV,分别为络合剂ARS和络合物中配体ARS的还原所
产生(图1谱线c)。
比较图1谱线b、图1谱线c可以看出,修饰电
极对ARS、Sc(Ⅲ)2ARS络合物均有明显的电催化
还原作用,峰电位分别正移了60和77mV,峰电流
分别增加了514倍和712倍。这说明MWCNT与
ARS分子发生了某种作用,导致ARS及络合物分子在修饰电极上的吸附作用增强。图2为ARS水溶液
(图2谱线a)和ARS2MWCNT水溶液(图2谱线b)
的紫外2可见(UV2Vis)吸收光谱图。比较这2条曲
线可以看出,ARS分子中蒽环的特征吸收峰在水溶
液中出现在261nm(图2谱线a),该峰强度大、峰形
好。但在MWCNT2ARS溶液中,这一特征吸收峰的强度大大降低,且峰形变得很差(图2谱线b)。
ARS59 第1期邓培红等:多壁碳纳米管修饰碳糊电极吸附伏安法测定痕量钪
图2 ARS水溶液(a)和ARS2MWCNT水溶液(b)的紫外2可见光谱图Fig.2 UV2Visspectraof(a)ARSsolutionand(b)ARS2MWCNTsolution分子中羰基的特征吸收峰在纯水中的位置是
335nm,峰的强度不高,但是有明显的峰形(图2谱线a)。但在MWCNT2ARS水溶液中,这一特征吸收
峰消失(图2谱线b)。以上实验现象也说明,
MWCNT和ARS之间存在着相互作用。这种相互作用可能是物理吸附、π2π非共价键作用中的一种或
二者皆有。
2.2 实验条件的选择
2.2.1 碳糊电极的制备 分别用碳黑、碳粉、石墨粉作电极材料,液体石蜡、固体石蜡、硅油作粘合剂
制备碳糊电极,在相同的条件下测定。实验结果发
现,用碳黑和固体石蜡制备的碳糊电极灵敏度高、背
景电流小、重现性好。而当m(碳黑)∶m(固体石蜡)
=3∶1时,峰电流最大,峰形最好。
2.2.2 底液对峰电流的影响 研究了不同底液:醋酸2醋酸钠、草酸2草酸钠、甲酸2甲酸钠、氯化铵2盐酸、邻苯二甲酸氢钾2乙酸、邻苯二甲酸氢钾2氨基乙
酸对峰电流的影响。结果表明,在邻苯二甲酸氢钾2乙酸缓冲体系中峰形最好,峰电流最大。本文还研究
了邻苯二甲酸氢钾2乙酸缓冲体系中各组分的浓度对钪2茜素红络合物峰电流的影响。结果表明,只有乙
酸时,峰很小且不对称,当邻苯二甲酸氢钾的浓度增加时,峰电流增加;当邻苯二甲酸氢钾浓度>
0108mol/L时,峰高降低,最佳浓度范围为0104～0108mol/L。实验选择邻苯二甲酸氢钾的浓度为
01064mol/L。
2.2.3 酸度对峰高的影响 pH值在310～512范围内试验了pH值对峰电流的影响。结果表明,络合物的峰电流随pH值的增大而增高。当pH值为317～413时,峰电流最高且基本不变,随着pH值的继
续增加峰电流则很快减小。故本文选择pH=4.0。
图3 茜素红和钪(Ⅲ)2茜素红络合物在MWCNT/CPE/CME上的循环伏安图Fig.3 CyclicvoltammogramsofalizarinredS(ARS)andscandium(Ⅲ)2ARScomplexrecordedatMWCNT/CPE/CMEa.0.32mol/Laceticacid20.064mol/Lpotassiumbiphthalatebuffersolution(pH=4.0)+2.0×10-5mol/LARS;b.a+1.0×10-6mol/LSc(Ⅲ);accumulationpotential:100mV;accumulationtime:10s;scanrate:200mV/s2.2.4 ARS浓度对峰高的影响 试验了ARS浓度在510×10-6～510×10-5mol/L范围内对络合物峰电流的影响。结果表明,ARS浓度在110×10-5～
215×10-5mol/L范围内峰电流最高且基本不变。实验选择ARS浓度为210×10-5mol/L。
2.2.5 富集电位对峰高的影响 实验结果表明,富集电位在-200～100mV之间变化时,峰电流随富
集电位的正移而逐渐增高,富集电位在100mV时
峰电流达最大,峰形较好,富集电位>100mV时,峰
电流又有所下降。
2.3 反应机理研究
2.3.1 循环伏安图 由图3可见,在pH=410的混合底液中,络合剂ARS在-453mV处产生1还
