薄膜锂离子电池负极材料的研究进展_尹彦群

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ESD ） 、 化学气相沉积法 （ Chemical Vapor Deposition，CVD ） 、 旋转 － 涂覆法 （ Spin － Coating Technique） 和电镀法 （ Electrode Position ） 等［2］。化学法 较物理法制备薄膜材料的成本低， 但控制参数较 不容易得到符合计量比的薄膜。 多， 2 薄膜负极材料ຫໍສະໝຸດ Baidu研究 2. 1 硅基薄膜材料 磁控溅射是制备非晶态硅薄膜的主要方法 ， Pan
摘要：全固态薄膜锂离子电池是锂离子电池的最新研究领域 ， 其能量密度高、 厚度薄、 循环寿命长、 可 负极薄膜材料制备方法的研究取得了较 靠度高。薄膜化的负极材料是锂离子电池的重要组成部分 ， 大的进展， 未来研究重点是低成本 、 低能耗、 高综合电化学性能的负极薄膜材料以及可批量生产的薄 膜制备技术。对薄膜化的硅负极材料 、 金属或合金薄膜材料、 氧化物薄膜材料和复合薄膜材料近几年 来的研究状况进行了综述 ， 并对其发展前景进行了展望 。 关键词：锂离子电池； 负极材料； 薄膜 中图分类号：TM921． 9 文献标识码：A 文章编号：1004 － 7948 （ 2012 ） 12 － 0011 － 03 doi：103969 / j． issn． 1004 － 7948． 2012． 12． 003
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赵灵智 等通过射频磁控溅射的方法， 分别 200W 、 300 W 和 400 W 功率下制备了 4 在 100W 、 种锂离子电池用 Sb 薄膜负极材料。 结果表明， 随 Sb 薄膜晶化程度加剧， 结晶趋于 着溅射功率增加， 完整， 颗粒粗化。 在相同溅射时间 30 min 的情况 当功率为 300 W 时， 获得的 Sb 薄膜电极首次 下， g 具有最好的循环性能， 嵌锂比容量达 640mAh· 20 次循环后比容量维持在 323mAh · g －1， 容量保持 率为 51% 。 赖新方 等又通过射频磁控溅射的 30 min、 在 300W 功 率 下 分 别 镀 膜 15min、 方法， 45min， 成功制备了 3 种锂离子电池用 Sb 薄膜负极 材料。研究结果表明， 当功率为 300W ， 溅射时间 Sb 薄膜电极可获得最好的综合性能， 为 30min 时， · g －1， 20 次循环后容量 首次嵌锂容量高达640mAh · g ， 容量保持率为 51% 。 以上说 维持在 323mAh 明了 Sb 电极的循环性能并不是随着溅射时间的增 加而线性增加。 因此， 通过调整合适的工艺参数， 可以获得具有较好循环性能的 Sb 负极材料。 2. 2. 2 合金薄膜材料 等采用基于密度泛函理论的第一性 原理平面波赝方法计算了不同 Al 含量的固熔体 Sn － Al 合金的总能量与电子结构。得到 Sn0. 7 Al0. 3 合金比例最适合用于锂离子电池 Sn 基合金材料， 并对 Sn0. 7 Al0. 3 合金嵌锂后的各种物理性能和电化 发现该固熔体合金相具有 学性能进行了理论计算， 较稳定的电化学嵌锂电位和良好的充放电循环性 能。同时采用磁控溅射制备了该合金薄膜材料 ， Sn0. 7 Al0. 3 合金薄膜电极充电容量随着循环次数的 增加， 衰 减 非 常 小。30 周 循 环 后 充 电 比 容 量 为 607mAh · g － 1 。 因此 Sn0. 7 Al0. 3 合金薄膜电极材料 相对于纯金属 Sn 电极具有优异的高容量循环稳定 性能。 2. 3 氧化物薄膜材料 Y. Yu［16］等通过静电热喷镀法制备了无定形 SnO 2 薄 膜 ， 100 次 以 后 可 逆 在 0. 0 l ～ 3 V 循 环 时 ， 侯贤华
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Ti / Si、 Al / 等通过磁控溅射法分别制备得 Si、
Si 和 Zn / Si 薄膜， 通过电化学测试、 俄歇电子能谱 和在线电化学膨胀技术研究表明， 金属 / Si 多层薄 膜电极在充放电过程中体积变化小于纯硅薄膜电 极， 尤其 是 Ti / Si 多 层 薄 膜 电 极 体 积 膨 胀 最 小。 Chen［4］等利用磁控溅射法在铜箔上制备了 275 μm 的非晶态硅薄膜。 这种硅薄膜以 0. 025C 倍率进 · g 行充放电时， 可逆容量高达 3134mAh
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左右。 他们认为是纳米多晶颗粒
的大表面能和比容在脱嵌锂离子过程中保证了其 ［7 ］ 结构的稳定性。 Huang 等通过金属催化刻蚀的 方法得到硅纳米线簇薄膜， 该电极初始充放电容量 －1 · g 、 2409mAh· g －1， 30 次循环 分别可达 3653mAh · g ， 具有较好的循环 后可逆容量仍可达 l000mAh 性能。可见， 先通过刻蚀对金属表面进行改性后， 再制得的硅薄膜材料循环性能较好 。 Chen［8］等在不锈钢基体上利用气液固生长法 （ VLS 法） 制备了硅纳米管薄膜， 并在其表面沉积 30 次循环后可逆容量始终在 2150mAh·g － 1 了碳， 以上。他们认为硅纳米管表面的碳层提高了导电 性， 并抑制了电解液的分解。 等通过直流磁控溅射方法在 Cu 箔 基片上制备了锂离子电池用 Si 薄膜负极材料。 研 Si 电极存在较大的初期不可逆容量 究结果表明， 损失， 其首次库仑效率为 53% ， 首次嵌锂容量 为 1300mAh·g － 1 ， 10 次 循 环 后， 嵌锂容量维持在 －1 530mAh · g ， Si 容 量 保 持 率 为 41% 。 研 究 表 明， 电极初期容量损失较大， 是导致容量衰减过快的主 要原因。 Datta［10］等制得的无定形 SiC 基纳米薄膜， 在 －2 100 μA· cm 的电流密度下， 50 次循环内单次衰减 50 次后单次容量衰减也只有 0. 2% ， 只有 0. 03% ， 该电极表现出良好的循环稳定性 。 2. 2 金属和合金薄膜材料 2. 2. 1 金属薄膜材料 等采用真空蒸镀法在铜片基底上沉积 锡薄膜作为锂离子电池负极材料 ， 对所制备的锡薄 X 射线衍射表征， 膜采用扫描电子显微镜、 研究了 其表面形貌和组成。 将制备的薄膜在手套箱中组 装成 CR2032 型钮扣式电池， 进行电化学测试， 研 究其电化学性能。实验结果表明， 在相同蒸发时间 和基底温度的条件下， 随着蒸发功率的增加， 沉积 的锡颗粒逐渐增大。 相应的电化学性能降低。 以 基底温度 150℃ 制得的样品粒径 蒸发功率 200W 、 为 100 ～ 200nm ， 含有 Cu6Sn5 合金相， 以 0. 2C 倍 率充放电循环 20 周后放电容量达 527mAh·g 循环性能较好。 李昌明
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。 薄膜负极材料是全固
态薄膜锂离子电池的重要组成部分 ， 所以全固态薄 膜锂离子电池负极材料的薄膜化成为了国内外同 行业研究、 开发的重点。本文主要综述了锂离子电 池薄膜负极材料的研究进展情况 。 1 薄膜电极材料的制备方法 薄膜电极材料的制备方法主要分为两类 ： 物理 方法和化学方法。 物理方法制备电极薄膜研究较 多， 并且得到的膜的性能比较好， 主要包括磁控溅 射法 （ M agnetron Sputtering ，M S ） 、 脉冲 激 光 沉 积 电子束蒸发法 法（ Pulsed Laser Deposition，PLD ） 、 （ Electron Beam Evaporation，EBE ） ； 化学方法有静 电 喷 雾 沉 积 法 （ Electrostatic Spay Deposition，
2012 年第 12 期 （ 总第 363 期）
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节
能
改性后的铜箔表面上利用真空镀膜技术制备了硅 两者在经过 400 次循环后可逆容量仍保持 的薄膜， · g 在 1500mAh
2012 年第 12 期 节 能 ENERGY CONSERVATION （ 总第 363 期） — 11 —
薄膜锂离子电池负极材料的研究进展
1 2 尹彦群 ， 高虹
（ 1． 沈阳理工大学环境与化学工程学院 辽宁 沈阳 110168 ； 2． 辽宁省特种储备电源工程技术研究中心 ， 辽宁 沈阳 110159 ）
引言 近年来， 随着微电子器件小型化技术的发展， 迫切需要有相应尺寸的微型供能系统与之相适应 ， 电源系统的微型化是微电机械系统得以广泛应用 的关键技术之一。 锂离子二次电池具有高工作电 压、 高能量密度、 长循环寿命、 低自放电性、 无记忆 效应等优点， 因此受到广泛的关注。全固态薄膜锂 离子电池具有较当前锂离子二次电池更高的能量 密度、 尺寸更薄、 循环寿命更长以及更高的可靠度 ， 目前在低电流元件的应用上备受青睐 ， 已成为锂离 子电池发展的最新领域
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0. 5 μm ， 0. 25 μm ， 0. 12 μm ） 的 制出不同厚度（ 2 μm ， 以充放 锡薄膜电极。用扫描电镜观察其表面形貌、 电实验比较其性能。 结果表明， 减小 Sn 薄膜厚度 但首次容量损失也增大。 可改善电极的循环性能， 0. 5 μm 厚的 Sn 薄膜具有最高的放电容量和较好 g －1， 的循环稳定性， 其首次放电比容量为 749mAh· · g 经 40 次循环后放电比容量仍保持 578mAh
； 以 0. 5C
500 次 循 环 后 可 逆 容 量 仍 保 持 在 倍率 循 环 时， 61. 3% 左右。Chen［5］等也利用磁控溅射法制备了 Si － Al 薄膜， 350 次循环后可逆容量明显高于纯 Si 薄膜。这可能是因为 Si － Al 循环过程的体积变化 比 Si 更小。通过上述研究可见磁控溅射法制得的 硅薄膜负极材料能很好地克服硅在脱嵌锂离子过 程中体积变化大的缺点， 提高了电池的性能。 Zhang［6］等在 FeCl3 刻蚀的镍箔表面上和表面
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赵灵智
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张凯
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等用电沉积方法在铜集流体上分别
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