乙炔制醋酸乙烯酯概述

固定床与沸腾床相比 优点：克分子比大、空速高、醋酸转化率高、空时 收率高、触媒消耗低、反应液质量好，反应气中不 带碳粉，对分离有利。 缺点：产量周期性波动大、反应器内温度不均匀、 生产周期短、更换触媒时间长、劳动强度大 沸腾床反应器特点是技术成熟，操作安全稳定。 固定床反应器比沸腾床反应器具有一定优势，但目 前这项技术只有川维掌握，不具普遍性，因此本次 以国内普遍采用的沸腾床反应器工艺技术进行论述。
醋酸乙烯合成反应就是按以上三步进行的，以反 应①最慢。根据化学平衡原理，在生产中用提高 乙炔对醋酸克分子比（简称克分子比）的方法， 增加乙炔的浓度以加快合成反应速度，从而得到 较高的空时收率（STV）。
合成反应原理 副反应
醋酸乙烯制备常见的主要副反应如下：
（1 ）乙醛的生成： C2H2+H2O→CH3CHO
≥99.8 0%
≤0.150 % ≤0.0050%(wt) ≤0.0090% ≤0.060% ≤0.0015% ≤12分 ≤15 ≤0.0100% 930~934
蒸发残渣( wt ) 密度（20℃）kg/m³
原辅材料及公用工程单耗量
序号 1 2 名称 电石（标准） 醋酸 单位 kg kg 吨VAC耗量 1208 720 备注
气体分离流程图
3.乙炔回收系统
未反应的乙炔气体循环使用，为保证循环乙炔 纯度，采出少量循环气体送往乙炔回收系统净 化。 排出乙炔由乙炔风机加压进入吸收塔， 乙炔被低温吸收液吸收，未吸收的惰性气体在 塔顶放空。吸收液与解吸塔釜液换热后进入解 吸塔解析出乙炔，解析液与低温吸收液换热， 再经盐水冷却后进入吸收塔循环使用。解析出 来的乙炔与精馏工序送来的反应液析出乙炔一 起送入水洗塔，用低温水洗涤除去乙醛后，送 往乙炔清净系统的综合洗涤塔净化。乙醛水送 往精馏萃取塔。
乙炔分子吸附在触媒的表面上形成络合物：
C2H2+Zn(OCOCH3)2→HC=CH· Zn(OCOCH3)2 ①
这一络合物迅速进行分子重排，生成新的中间化合物：
HC=CH· Zn(OCOCH3)2→CH2=CH · Zn(OCOCH3)
②
OCOCH3
合成反应原理
CH2=CH· Zn（OCOCH3）+CH3COOH→CH=CH2+Zn（OCOCH3）2 ③ OCOCH3 OCOCH3
乙炔制醋酸乙烯酯
乙炔制醋酸乙烯酯 一、概述 二、合成反应原理 三、合成反应的影响及工艺条件的选择
四、工艺流程 五、主要工艺参数
概述
醋酸乙烯酯，CH3COOCH＝CH2 简称醋 酸乙烯，英文缩写为VAc。 无色、易燃的液体，沸点72.7℃。 因分子中含乙烯基双键，易发生聚合反 应，适于制造均聚物或共聚物。
5、触媒装载量
触媒装载量（即内存量）控制要适宜。装载量太少容易产生沟流，且不能充分发挥设 备的生产能力；但装载量太多，触媒飞散量大，且系统阻力增加，不易提高空速，触 媒流化质量差，影响反应液质量。尤其是新触媒，填装量更要控制适宜，不能太多。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
二、反应温度
温度是影响合成反应的重要因素，它影响到合成的产量、 质量、触媒的活性、 选择性和寿命。 醋酸乙烯合成反应是在一定温度范围内进行的。由于醋酸锌-活性炭触媒对乙炔 发生化学吸附起始温度为160℃，并且缔合为双分子的醋酸在160℃以上开始离 解为单分子醋酸，才能 与乙炔反应。因此， 反应温度不得低于160℃。 当反应温度升高时，反应速度加快，醋酸单程转化率升高，使空时收率增加。但 反应温度过高，触媒中毒系数增大，选择性降低，付反应增多，使反应液中丙酮、 丁烯醛、二乙烯基乙炔等有害杂质增多，影响产品质量，故反应温度一般不应超 过210℃。 触媒使用初期，活性较高，反应温度应控制在下限；使用中期，活性和选择性都 较好，反应温度的提高应较缓慢，这样相应使触媒最大限度地得到利用；使用后 期，触媒活性较差，为了维持一定的生产能力，一般在较高温度下操作，并应加 快提温速度，以避免高温期生产时间过长，影响产品质量和产量。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
一、对触媒使用的要求
2、触媒沾污
在合成反应中，系统中不饱和烃和不饱和中间化合物能够自聚或共聚，产生难挥 发的聚合物，在触媒表面形成一层炭积物（亦称结焦），这类炭积物覆盖在触媒 的表面，从而使活性下降因此， 要严格控制反应温度的传热条件，避免触媒局部 过热。
3、触媒熔结
触媒熔结是指醋酸锌晶粒长大或熔结，从而使触媒比表面缩小，活性中心丧失 因此，在触媒使用过程中，温度控制要平衡，严禁超温使用。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
一、对触媒使用的要求
4、活性组分的损失
活性组分的损失是指醋酸锌的损失，其损失的原因在于升华、分解和机械磨损。当反 应温度高于200℃时，随温度的升高，醋酸锌升华逐渐加剧。醋酸锌升华是触媒活性 下降的主要原因之一，故设法抑制升华对保持触媒活性和延长使用寿命具有重要意义。 触媒在流化过程中由于磨损将使醋酸锌随炭粉被气流带走，使触媒活性组分减少，活 性下降，因此，应选择高强度的活性炭和合理的床层结构。
单位 m3
控制指标 45～100
h
t/d· m3 % 合成反应入口温 ℃ 度 油温调节出口温 ℃ 度 合成反应下部温 ℃ 度 合成反应中部温 ℃ 度 合成反应上部温 ℃ 度
2、醋酸
进厂的原料醋酸应符合质量标准。精馏和回收醋酸应控制纯度、 丁烯醛、水含 量及比活性度，进入反应器的醋酸杂质多、比活性度差，将使触媒活性降低， 影响反应液质量，还会造成恶性循环。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
四、压力
乙炔和醋酸合成醋酸乙烯是体积减少的反应，提高压力对 反应有利，但压力 高对设备要求高，又不安全；压力太低，不仅对反应不利，而且不能克服系 统阻力。故根据系统阻力和乙炔鼓风机允许最高工作压力的要求，合成反应 压力应控制在一定范围内。
（4）醋酐的生成： 2CH3COOH→(CH3CO)2O+H2O CH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHO
Zn(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+ZnO
合成反应原理 副反应
（5）乙炔聚合物的生成：
3C2H2→C6H6
2C2H2→CH2=CH-C≡CH
以上副反应的产生不仅浪费了原料，而且影响产品质量。因 此，必须严格控制原料质量，选择适宜的工艺条件，以保证 产品质量，降低消耗
CH2CHOCOCH3+H2O→CH3CHO+CH3COOH
CH3CH(OCOCH3)2→CH3CHO+(CH3CO)2O （2）丁烯醛的生成： 2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O HC≡CH+CH3CHO→CH3CH=CHCHO
合成反应原理 副反应
（3）丙酮的生成： 2CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2O Zn(OCOCH3)2→CH3COCH2+CO2+ZnOCH≡CH+2CH3COOH→CH3CH(OCOCH3)2
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
一、对触媒使用的要求
触媒的使用，要兼顾活性、选择性和寿命。既要保证当前的 生产 能力，又要保证产品质量，还要充分发挥触媒的作用。在触媒使 用过程中必须注意避免下面几种情况发生。
1、触媒中毒 醋酸锌－活性炭触媒的活化是基于活性炭对醋酸锌的化学吸附，使醋酸 锌活化，才具有与乙炔作用的能力。原料气中含有 的硫化氢、 磷化氢等 杂质，能与活化的醋酸锌发生化学作用，转变为无活性的物质，使触媒 活性中心减少。 因此，触媒的活性显著下降，造成触媒永久性中毒。为避免触媒中毒， 必须对原料气中的有害杂质严格控制，加强操作，提高清净效果。
合成反应的影响因素及工艺条件的选择
三、对原料的要求
1、乙炔
提高乙炔的纯度等于提高了乙炔的分压，不仅对提高产量有利，而且由于减少 了其它有害杂质的含量，使副反应减少，触媒中毒系数小，反应液质量好。进 入合成反应器的乙炔（称混合乙炔），它包括原料乙炔、回收乙炔和循环乙炔。 要提高进入反应器的乙炔纯度，除保证原料乙炔的纯度和清净效果外，如何减 少循环乙炔中的醋酸乙烯、乙醛等是非常有意义的。因此，要严格控制气体分 离塔顶部温度。实践证明，从三段采出反应液对于提高循环乙炔纯度有一定的 效果。
3
4
活性炭
醋酸锌
kg
kg
8
4
5
6 7 8 9 10
硫叉二苯胺
冷却水 软水 蒸汽 仪用气 杂用气
kg
t t t Nm3 Nm3
0.15
360 0.5 2.5 7 80 停车检修用
11
12
氮气
电
Nm3
kw.h
50
215
事故及停车检修用
主要工艺技术参数
序号 1
2 3 4 5 6
7 8 9 10
控制项目 反应器触媒内存 量 空间速度 克分子比 空时收率STY HAC转化率
乙炔回收
精馏单元工艺流程－粗分系统
精馏单元工艺流程－VAC精制系统
精VAC产品规格
指 标 外 观 优等品 无色透明液体 合格品 无色透明液体
纯度( wt )
总杂质( wt ) 游离酸（以HAC计） 乙醛( wt ) 水分( wt ) 丁烯醛( wt ) 活性度 色 度
≥99.9 0%
≤0.100% ≤0.0040%(wt) ≤0.0040% ≤0.040% ≤0.0005% ≤11分 ≤5 ≤0.0050% 931~933
工艺流程简介
1.合成反应系统 来自清净系统的精乙炔与气体分离塔出来的循环乙炔混合后，由乙炔风机 加压进入醋酸蒸发器。
罐区送来的醋酸经预热进入醋酸蒸发器加热汽化
与混合乙炔一起经正、逆阀调节为两路，冷路不经预热，热路经第一预 热器和第二预热器分别用蒸汽和高温SK油加热后，进入合成反应器。
在合成反应器 内，醋酸、 乙炔混合气体在触媒作用下生成醋酸乙烯 （VAC），并放出反应热。一部分反应热被夹套SK油带走，用于第二预热 器预热混合气体；大部分反应热被反应气带出。反应气经粉末分离器除去大 部分触媒碳粉后，进入气体分离塔。
概述
醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
⑵天然气乙炔法 以天然气为原料，部分氧化裂解制得乙炔 采用固定床反应器气相催化合成醋酸乙烯的天然气 乙炔法。 目前国内四川川维引进有生产装置。
概述
醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
⑶电石乙炔法 用水与电石生产乙炔 采用沸腾床反应器气相催化合成醋酸乙烯的电石乙 炔法是最早实现工业化的一种生产方法。
合成反应系统
2.气体分离阶段
反应气在气体分离塔内用循环反应液三段直接洗涤、 吸收冷凝，VAC、 未反应的醋酸和乙炔气体分离。循 环反应液分别用循环水和冷冻盐水冷却，一循环液中 捕集有触媒粉末，排出小部分至精馏过滤系 统过滤； 二循环液和三循环液含有VAC、 未反应的醋酸、少量 副产物乙醛和丁烯醛等杂质作为反应液部分采出，送 往精馏工序分离精制。
国内有10家聚乙烯醇生产厂采用电石乙炔法原料 路线。
固定床与沸腾床反应器技术特点
序号 1 名称 反应器尺寸 单位 mm 固定床 Φ4000×200 0×75000 沸腾床 Φ2800/3200 ～ Φ4200/4800
2
3 4 5 6 7
反应器数量
生产能力 反应温度 乙炔/醋酸进料 比 空时收率STY 醋酸转化率
概述
醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
根据合成醋酸乙烯原料的来源 制备醋酸乙烯酯有三种不同的原料路线
石油乙烯法 制备醋酸乙烯酯 天然气乙炔法 乙炔法
电石乙炔法
概述
醋酸乙烯合成生产工艺技术概况
⑴石油乙烯法
以石油裂解联产乙烯为原料，采用多管型固定床反 应器气相氧化合成醋酸乙烯
目前，国内的上海石化和北京有机化工厂采用这种 方法
合成反应原理
乙炔是具有三键的不饱和烃，化学性质活泼。
醋酸是一种具有活泼氢的化合物。
醋酸乙烯的生产就是利用乙炔与带有活泼氢的醋酸进行乙 烯基反应这一原理进行的
O ‖
C2H2+CH3COOH→CH2=CH-C-CH3+22.18kcal/克分子
源自文库
合成反应原理
从热力学的角度分析，此反应在常温下就可以进行完全， 但反应速度极其缓慢，必须有触媒的存在，并在一定温 度下进行反应才有工业化意义。本工艺采用醋酸锌-活性 炭作触媒，在170～220℃于常压下进行合成反应。其反 应机理为：
台/套
t/年· 套 ℃ 克分子比 t/m³· d %
3
30000 165～205 6～8 2～2.4 70～80
1
15000～ 36000 170～210 2～3 1～。12 30～40
8
9
空间速度
催化剂装载量
h-1
m³/套
250～280
15×3
100～180
45～100
固定床与沸腾床反应器技术特点