二硅化钼及其复合材料
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碳/碳复合材料高温抗氧化涂层的研究进展摘要:阐述了国内外近几年来碳/碳复合材料抗氧化涂层的研究新进展,并并从碳/碳复合材料的抗氧化涂层的基本条件以及抗氧化涂层类型等方面重点介绍了抗氧化涂层技术。
最后指出了目前关于抗氧化涂层技术研究中存在的问题。
关键词:C/C复合材料;抗氧化涂层;研究进展Adva nces in Research on High Temperature An ti-oxidatio n Coati ngs ofC/C CompositesABSTRACT: Research progress of high temperature anti-oxidati on coat ings of C/C composites at home and abroad has bee n reported. The types of an ti-oxidati on coati ngs of C/C composites are emphasized. The problems existi ng in the oxidati on resista nee coat ing research are poin ted out .KEY WORDS: C/C composite; an ti-oxidation coat ing ; research progress.1引言碳/碳复合材料是炭纤维增强炭基体的新型复合材料,具有低密度(理论密度为2. 2 g/ cm33,实际密度通常为1.75〜2. 10 g/ cm3 )、低热膨胀系数(仅为金属的1/ 5〜1/ 10)、高强度、高模量、耐高温、抗热震、抗热应力、抗裂纹传播、耐烧蚀、摩擦系数小等特点,尤其是它在1 000〜2 300 C时强度随温度升高而升高,是理想的航空航天及其它工业领域的高温材料[1,2]。
然而,碳在370 C的有氧气氛中开始氧化,高于500 C时迅速氧化,导致碳/碳复合材料毁灭性破坏。
最好的耐高温材料最好的耐高温材料引言:随着工业技术的不断发展和进步,高温环境下的材料需求日益增加。
高温环境对材料的耐受能力提出了更高的要求,因此寻找并使用最好的耐高温材料显得尤为重要。
本文将介绍一些被认为是最好的耐高温材料,并分析它们的特性、应用领域以及未来发展趋势。
一、陶瓷材料陶瓷材料由于其优异的高温耐受能力和化学稳定性而在高温环境应用广泛。
传统陶瓷材料如氧化铝、硅化铝、氧化锆等在高温下具有较好的热稳定性和机械性能,被广泛应用于航空航天、船舶和高温窑炉等领域。
此外,还有新兴的陶瓷材料如日渐受到关注的碳化硅和氮化硅,在高温环境下表现出极佳的性能。
然而,陶瓷材料的缺点是易脆裂和较高的成本。
二、金属合金金属合金是另一类耐高温材料,其具有良好的耐氧化性和高温强度。
镍基合金是最常见的金属合金之一,它具有出色的抗高温氧化和蠕变性能,广泛应用于石化、航空航天和能源等领域。
钼和钼合金因其高熔点、抗氧化和高温强度,被用作高温热电阻和坩埚材料。
不锈钢和钛合金由于其抗腐蚀性和高温强度,在化工和航空航天等领域得到广泛应用。
然而,在极端高温环境下,金属合金的熔点和耐氧化性仍然是一个挑战。
三、纤维增强复合材料纤维增强复合材料以其出色的强度、刚度和耐高温性能,在航空航天和船舶等领域得到广泛应用。
这些材料由纤维和基质组成,其中纤维通常是碳纤维、陶瓷纤维或高温聚合物纤维,而基质则可以是树脂、陶瓷或金属。
纤维增强复合材料在高温下能够保持较好的力学性能,并且具有较低的热膨胀系数和良好的耐氧化性。
然而,复合材料的制造成本较高,且其性能会受到纤维和基质之间的相互作用以及界面强度的影响。
四、陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料是近年来发展起来的新型耐高温材料。
它们由陶瓷基体和增强材料(如纤维、颗粒、纳米颗粒等)组成,具有优异的高温力学性能和耐热性能。
陶瓷基复合材料不仅可以达到传统陶瓷的高温稳定性和耐磨性,还可以通过增强材料的加入提高强度和韧性。
硅化钼密度硅化钼是一种具有高密度的材料,其密度为10.2克/立方厘米。
本文将对硅化钼的密度进行详细介绍。
密度是指物质单位体积内所含质量的大小。
在物理学中,密度通常用符号ρ表示,其定义为物质的质量m与体积V的比值,即ρ = m/V。
硅化钼的密度为10.2克/立方厘米,这意味着每立方厘米的硅化钼材料中所含的质量为10.2克。
硅化钼是一种由硅和钼元素组成的化合物,化学式为MoSi2。
它具有许多优良的物理和化学特性,如高熔点、高硬度和优异的耐腐蚀性。
由于其高密度,硅化钼在一些特殊领域有着重要的应用。
硅化钼的高密度使其具有较高的质量,因此可以作为一种重要的结构材料使用。
例如,在航天航空领域,硅化钼常用于制造高温结构件,如发动机喷管、燃烧室衬板等。
其高密度可以提供足够的强度和刚性,以承受高温和高压的环境。
硅化钼的高密度还使其具有较好的导热性能。
导热性是衡量材料传导热量能力的指标,与物质内部分子结构的有序程度和分子间距离有关。
硅化钼的高密度意味着其分子间距离较小,分子结构有序,因此具有较好的导热性能。
这使得硅化钼在一些需要良好散热性能的应用中得到了广泛应用,如高功率电子器件的散热片和导热板等。
硅化钼的高密度还使其具有较好的抗压性能。
抗压性是指材料在受到外力作用时抵抗变形和破坏的能力。
硅化钼的高密度使其分子间相互作用力增强,分子结构更加紧密,因此具有较好的抗压性能。
这使得硅化钼在一些需要承受高压力的应用中得到了广泛应用,如高压电气设备的绝缘材料和电极等。
硅化钼是一种具有高密度的材料,其密度为10.2克/立方厘米。
硅化钼的高密度使其具有较高的质量、良好的导热性能和抗压性能,因此在航天航空、电子器件和高压电气设备等领域得到了广泛应用。
对硅化钼密度的研究有助于深入了解其物理特性和应用价值。
钨钼材料在现代玻璃工业中的应用钼钨材料在现代玻璃工业中的应用1.0 序言金属钼和金属钨由于其高温中良好的机械性能、热传递性能、电 性能和非着色性得以在玻璃工业中得到广泛应用。
高纯度的钼金属制 品在大多数玻璃液中具有良好的抗侵蚀性, 从而可用作延长玻璃窑炉 寿命的钼金属保护罩的材料。
我们还将介绍用于生产高熔点(1800 ℃以上)玻璃的全电间接熔炼法的设备。
本文将简述钼金属的高温机械性能、电热能、热传导性能和用作 钼电极、钼搅拌棒和钼保护罩的基本应用原理。
已有 90 多年研制耐热金属的奥地利攀时公司是世界上最大的钨 钼制品生产厂家,具备最大钼钨金属,合金和复合材料等高性能材料 的研发机构和生产厂家,也是一家庞大的跨国公司。
本文中系统引用 的材料多数是由攀时公司(PLANSEE AG)提供的。
2.0钼金属、合金和复合材料高温特性简介钼和钨的高纯金属、合金和金属---非金属、金属---金属复合材料在高温(大于 1200℃)的工作范围内突出的优异性能是钨、钼材料 在玻璃工业中大量应用的主要原因。
2.1 玻璃工业中钨钼等新材料的化学和物理性能指标表 1 是钼、钨、钨钼合金 B60、钛锆钼复合材料 TZM、陶瓷弥 散增强复合材料 PM2000,镍基合金 PM1000,白金,S40500 钢和钨1钨钼材料在现代玻璃工业中的应用铬合金钢的物理性能表:表一:各种金属材料的物理性能 玻璃熔化温度大多数在 1100℃~1700℃,这是通常在熔化区和 料道的工作温度,显然钼、钨和 B60 材料是最适合直接用于玻璃工业 中电极搅拌棒蕊和保护罩的材料, 由于钨的昂贵价格和难以加工等问 题使钨的应用受到限制,因而钼是最常用的用于玻璃工业的材料。
2.2 钼合金材料的抗侵蚀性能。
表 2 是钼,AZS 耐火材料,白金 PM2000、PM1000 和高性能镍 基材料和合金钢等 5 种材料在玻璃液中抗侵蚀性能的基本情况。
2钨钼材料在现代玻璃工业中的应用C 玻璃 钠钨玻璃 晶质玻璃 硼玻璃 显象管玻璃高级合金钢 镍基合金AZS-耐火材料铂金钼表 2 抗侵蚀比较表通过多种不同玻璃在整个 1000℃~1700℃左右温度范围内的测 试可见钼金属的抗侵蚀能力远远超过 AZS 耐火材料, 而且随温度的升 高,钼金属抗侵蚀能力十分稳定而没有变化,但是在高温情况下 AZS 耐火材料抗侵蚀能力大大下降。
二硒化钼合成与应用的研究进展亓淑艳;刘小虎;陈明【摘要】过渡族金属二硫化物由于其特殊的结构和性能,已成为国内外研究的重点.二硒化钼性能优异,应用广泛,是过度族金属二硫化物中极具代表性的物质之一.综述了二硒化钼的结构、性质,从固相法、气相法、液相法三方面入手,评述了二硒化钼的制备现状,并对各种制备方法的优缺点进行了比较.另外对二硒化钼在材料改性、润滑剂添加剂和场效应晶体管等方面的应用作了详细的介绍,并展望了二硒化钼在光催化剂和太阳能电池领域的应用和发展.【期刊名称】《哈尔滨理工大学学报》【年(卷),期】2016(021)001【总页数】6页(P22-26,30)【关键词】二硒化钼;合成;应用【作者】亓淑艳;刘小虎;陈明【作者单位】哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150080;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150080;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150080【正文语种】中文【中图分类】O612.6过渡族金属二硫化物是由大量的二维层状金属二硫化物构成的,是由 IVB-VB-VIB-VIA元素形成的化合物.在许多领域比如光催化、能量储存、固体润滑、微电子和光电领域有着广泛的应用[1-6].另外,与石墨烯比较过渡族金属二硫化物的禁带宽度略宽,在场效应晶体管和低功率电子等方面发挥较为突出的作用.单层的过渡族金属二硫化物有很强的自旋轨道耦合和反演对称的破坏性,这也完全符合自旋电子学在应用方面对半导体要求[7-11].二硒化钼就是过渡族金属二硫化物中的一种.二硒化钼不仅拥有上述过渡族金属二硫化物的所有特性,另外与其他二硫化物相比,二硒化钼还拥有背栅效应、固体润滑等性能.二硒化钼是灰黑色的共价化合物,属于六方晶系,具有类似于三明治的片层状结构,层与层之间通过微弱的范德华力松散得结合在一起,相邻的俩分子层可以相互滑动,具有较低的摩擦系数,常用作固体润滑剂,具有降低材料的磨损,减少机械设备运转阻力,降低能耗,延长使用寿命的功能;另外其化学性质稳定,可用于高温高压润滑剂[12-13].同时,MoSe2中每个钼原子被六个硒原子包围,呈三角棱柱状,Mo-Se 棱面相当多,比表面积大,表面活性高,具有优异的催化活性,广泛用作石油加工行业的加氢脱硫催化剂,以及废水处理催化剂[ 14-16].由于具有较大层间距,一些离子如Li+和Na+可以很容易地插入到二硒化钼的层间,形成插层化合物,在材料改性、制备新型功能材料方向具有极大的应用和发展.近几年,人们发现当将二硒化钼的厚度限定为单分子层时,间接禁带宽度的半导体可以转化为直接禁带宽度的半导体,光致发光的强度明显提高,如此使得其拥有在光电领域应用的极大潜能,比如光电探测器[17-19].二硒化钼在诸多方面表现出的优异性能引起了国内外科学家极大兴趣.近年来研究人员采用不同方法制备出了各种形貌的二硒化钼,有人甚至制出单分子层的二硒化钼.合成二硒化钼的方法很多,按制备状态分为固相法、气相法、液相法;另外按反应机理还分为还原法、分解法、氧化法、电化学法;按反应方式的不同分为物理法、化学法及物化综合法.本文主要从固相法、气相法、液相法方面对二硒化钼的制备方法进行介绍.2.1 固相法固相法是用合适的原料,在固态下通过物理或化学的方法制得二硒化钼的方法.该方法的突出特点是操作方便,合成工艺简单,转化率高,粒径均匀,污染少,可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象,以及由中间步骤和高温反应引起的粒子团聚现象.宋也黎等[20]用纯度 99.9% 的钼粉和99.9% 的硒粉,将两者按照化学计量比(1∶3)混合,在特制的反应釜中750℃下反应,制备出长为100~500 nm, 厚为10~50 nm的片状的MoSe2纳米粒子.2.2 气相法2.2.1 化学气相沉积法化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术,其原理是利用气态的先驱反应物,通过原子、分子间化学反应,使得气态前驱体中的某些成分分解,而在基体上形成薄膜.化学气相沉积包括常压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积、金属有机化合物沉积等.在制备单分子层产物时化学气相沉积法具有其独特性.到目前为止,在众多制备单分子层状过渡族金属二硫化物的方法中,化学气相沉积法是最为优异的,因为该方法不仅能在多种基底如铜箔、青玉、云母、硅等基底上大面积制备需要的单分子层产物,且对产物的特性不会造成影响.而其他方法如流体剥离法和锂基化学剥离法都需要用到有机溶液,这样可能会影响到样品的品质.另外通过激光,等离子体,或退火处理也可以得到单层薄片,但这种减薄过程也可能会一定程度地损坏样品表面或降低样品的结晶度.Xin Lu,M. 等[21]通过对MoO3的硒化在SiO2/Si基底上制备出了厚度分别为0.8 nm和1.5 nm单分子层和双分子层的MoSe2.Jonathan C.等[22]用Se和MoO3 作为化学气相供给,在300 nm的衬底上制备出了光学可区别的、高度结晶的、单层和多层的MoSe2纳米片,尤其是在边长为30 μm的三角形区域它可以进一步发展合并成连续薄膜.在该反应中H2发挥了极其重要的作用,他不仅作为载气使得MoSe2在SiO2/Si基底上沉积,而且还是该反应所需要的还原剂,将正六价的钼还原到正四价.单层的MoSe2在1.55ev处存在一个很强的近边带发射,而双分子层和多分子层的MoSe2的边带发射却非常微弱.这表明过渡到直接带隙的半导体的厚度变为单层.2.2.2 化学气相传输法该方法是通过控制源区和生长端的温度梯度, 使用碳辅助增强质量传输效应,在无籽晶自发成核的条件下,得到目标晶体.Moussa Bougoumaa等[23]将硒粉和钼粉放置在石英玻璃管中,控制温度梯度为980-1020℃,以TeCl4为载气来合成MoSe2.源区的硒粉和钼粉在高温下气化并反应生成MoSe2,在生长端,MoSe2形成单晶和多晶的粉末.气相传输法具有操作简单、生长成本低等优点,但对设备的要求较高.2.3 液相法2.3.1 低温液相沉积法低温液相沉积法制造固体催化剂的方法之一,即将金属盐水溶液和沉淀剂分别加入搅拌罐中,生成固体沉淀.该工艺主要包括沉淀的生成和固液分离,其中沉淀的生成是该工艺的关键步骤.这个方法简单易行,但纯度低,颗粒半径大.P.P. Hankare 等[24]在低温下(冰水混浴中)将钼酸铵、硒代硫酸钠、水合肼、柠檬酸放置于碱性溶液中,以50 rap/min的速度搅拌9 h,在圆底烧瓶的底部生成了灰黑色的沉淀即MoSe2,其禁带宽度大约为1.43 ev,具有n型传导机制,电导率为10-2(Ωcm)-1.另外,该实验中用到的试剂硒代硫酸钠化学性质活泼,极易被空气中的氧气氧化,在制备好后应立即使用或密封避光保存.2.3.2 抑制性沉淀法与其他反应方法相比,抑制性沉淀技术具有很大的优势.首先其制备成本较低,不需要昂贵反应试剂和设备,且工艺流程短操作简单.其次该反应在常温常压下即可完成,不需要高温高压等苛刻的条件;而且利用该方法可以大量制备所需要的产物.最后该方法可以定性和定量的控制反应沉积物,达到了人为设计目标产物的目的.S. N. Gawale等[25]用该方法将MoSe2薄片沉积在玻璃或是不锈钢的基底上.该反应是把连二硫酸钠、MoO3、三乙胺、硒代硫酸钠置于碱性溶液中在333K的温度下反应,得到晶粒分布均匀、紧凑且没有销孔,禁带宽度为1.76eV ,的六方晶体结构MoSe2.其电导率的温度依赖性因不同的导电区域而异且在表面产生的热电压是几个微伏级表明它为n型传导机制.2.3.3 其他液相法Brian C. Helmly等[26]以Mo(CO)6为钼源、硒粉为硒源在二甲苯溶剂中反应合成二硒化钼,整个反应在氩气气氛中进行.该反应制备出纯度很高的MoSe2,通过紫外-可见光谱分析可知产物的粒径大约在10-30 nm之间.我们知道金属钼的熔沸点和硬度很高,反应活性非常低;非金属硒是氧族元素,但是其分子结合力很弱,在参与反应时无法与硫和氧的氧化能力相媲美.所以直接将Se和Mo化合合成MoSe2需要极高的温度和压力才能达到.可是氧化Mo(CO)6等低价配合物克服了上述缺点,而且能够生产粒径较小的粉末或是沉积成均匀的薄片.这是由于配合物Mo(CO)6中有σ配位键与π反馈键,这样就使得钼原子的外层的电子结构发生了极大的变化,更容易失去电子,反应活性更高,在合成目标产物时并不需要十分苛刻的条件.同时Mo(CO)6等配合物的熔沸点不高,很容易脱离原来含有杂质的体系,所以容易获得较高纯度的产物.另外,Mo(CO)6熔点150℃左右,所以它既可以在液态中反应也可以在气态中反应.当然该方法也有其不足之处,那就是Mo(CO)6具有极高的毒性,吸入、皮肤接触及吞食都会造成极大的危害严重的可能会导致生命危险.另外,该反应生成的有毒性气体CO容易与人体的血红蛋白结合使人中毒,所以该反应必须在通风良好的情况下操作[27].3.1 材料改性方面的应用3.1.1 制备插层化合物由于MoSe2具有类似于石墨的层状结构,层与层间通过范德华力作用,作用力较弱,在一定条件下,一些异类原子或分子或无机、有机的离子可以通过吸附、插入、夹入、悬挂、柱撑、嵌入等方式破坏分子间力进入MoSe2层状化合物的层间而不破坏其层状结构,这样化合形成一种新型插层材料具有原材料所没有的特异性能,这些功能材料能够弥补传统材料在新形势下的应用缺陷.Hao Xu等 [28]将MoSe2和正丁基锂在手套式操作箱中搅拌12天,形成了LixMoSe2插层化合物.之后作者用合成的LixMoSe2分别与聚苯胺、聚丙基烯酸甲酯、苯基乙胺、苯丙醇胺在超声波作用下,长时间反应,最后形成了对应聚合物-MoSe2插层化合物,与主体化合物MoSe2相比,在室温下他们的电导率都有显著提高.3.1.2 化合物的掺杂半导体的常用掺杂技术主要有两种,即高温(热)扩散和离子注入.掺入的杂质主要有两类:第一类是提供载流子的受主杂质或施主杂质(如B、P、Re);第二类是产生复合中心的重金属杂质(如Au、Ag、Pt).热扩散技术需较高温度,通常是在几百甚至上千摄氏度的温度下进行.离子注入技术掺杂时,即使在较低温度下也能够使重金属杂质很容易地通过晶格间隙而进入到半导体中去,所以扩散的温度一般较低.S.Y. Hu等[29]以化学气相传输法(属于高温扩散法)将硒粉、钼粉、Re置于石英管的源区,控制温度梯度为930-960℃,生成的MoSe2晶体原子在高温下的热运动加剧,以使得MoSe2晶体中的原子获得足够高的能量而离开晶格位置、留下空位,Re原子的热运动同样剧烈,这就有利于Re进入MoSe2晶体内部形成掺杂化合物.通过测试,掺杂Re的MoSe2晶体直接和间接带隙红移,晶体及其电导率的各项异性大幅度地降低.3.1.3 化合物负载在催化剂的光催化体系中引入贵金属后,贵金属作为光生电子的接收器,可促进复合系统界面载流子的运输,使光生电子在金属表面积累,而空穴则留在催化剂表面,降低了光生电子-空穴的复合率,提高了催化剂的光催化活性.还能够提升催化剂利用率.通过催化剂的负载,可以使催化剂分子充分的分散开来这样就能增大催化剂的比表面积,从而催化剂活性种的数目也就会增加.而且催化剂的负载化,使得催化剂的初始活性有一定的降低,而一定程度上可以解决在聚合过程中的因初始聚合过快而产生的暴聚问题.并且,负载化的催化剂的活性中心一般很稳定,能够长时间的保持催化活性,因而也能够提高聚合物的产量.负载贵金属可以采用普通浸渍还原法,即将半导体薄膜或颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中,然后用还原剂高温还原;另外,还可以采用光还原法,即将半导体薄膜浸渍在贵金属盐和牺牲有机物如甲醇、乙酸等溶液中,然后用紫外光照射将贵金属还原而沉积在半导体表面.Su S等[30]采用浸渍法将Au, Ag 和Pt 负载到MoSe2表面上,通过测试发现Au等贵金属均匀的负载在MoSe2表面,化合物中的金属离子显示了其特有的表面等离激元带.该复合材料在光催化等领域都有着广泛的应用.3.2 固体润滑剂方面的应用MoSe2具有类似于石墨的晶体结构,层与层之间是通过范德华力作用的,层间容易滑动,形成平行于摩擦表面排列的组织结构,有利于自润滑功能.Mo原子和Se 原子之间以离子键结合,使MoSe2润滑膜的强度较高,能够防止润滑剂在金属的突出部位破损.Se原子暴露在MoSe2晶体表面,对金属表面产生很强的黏附作用.纳米MoSe2微球具有优异的自润滑特性和超低摩擦特性.宋也黎等[20]通过在相同的基础润滑油中添加MoSe2和MoS2发现添加MoSe2纳米片的基础油的摩擦因数要比添加MoS2纳米基础油的高, 其中 MoSe2 添加 5% ( 质量分数) 的润滑油的摩擦性能最好.MoSe2可以降低磨损,改善材料的摩擦性能.3.3 场效应晶体管方面的应用通过改变外加垂直于半导体表面上电场的方向或大小,以控制半导体导电层(沟道)中多数载流子的密度或类型.它是由电压调制沟道中的电流,其工作电流是由半导体中的多数载流子输运.这类只有一种极性载流子参加导电的晶体管又称单极型晶体管.与双极型晶体管相比,场效应晶体管具有输入阻抗高、噪声小、极限频率高、功耗小,制造工艺简单、温度特性好等特点,广泛应用于各种放大电路、数字电路和微波电路等.Babak Fallahazad等[31]用机械剥离法制备出超薄的MoSe2进而制备出了背栅场效应晶体管.MoSe2场效应晶体管是n型半导体且具备高栅极调制,拥有极大的开关比(超过了106).该晶体管在源极和漏极交换方面显示出非对称性的特征,这个现象可以用金属和MoSe2接触面的肖特基势垒来解释.在众多制备MoSe2的方法中,固相法、液相法或气相法都各有优缺点.固相法合成工艺简单,转化率高,粒径均匀,污染少,但是反应条件苛刻,对设备的要求较高.液相法不需要较高的温度和压力,有的方法甚至在常温常压下就可以实施,可操作性强.但是在制备过程中很容易出现硬团聚现象,且制备工艺流程长.气相法工艺简单,反应迅速,但对设备要求较高,且产品纯度不高.因此实验方案的制定和实验方法的选取,要根据制备产物的粒径、纯度等要求和现实的实验条件来确定.应用方面,MoSe2在制备各种材料和场效应晶体管、用作润滑剂添加剂等方面较为成熟.其他方面还有待进一步研究.但是可以预见,在未来发展中MoSe2在光催化和太阳能电池等领域的应用将拥有极大的发展.与现在最常见的光催化材料TiO2相比MoSe2的禁带宽度更窄,大约为1.4ev[32],能够吸收可见光区和近红外光驱的光,这是二硒化钼成为广泛应用的光催化材料的一个前提.另外,MoSe2有很高的电导率,电导率大约为50(Ωcm)-1[33]可以用来做太阳能电池的电极.目前,对二硒化钼的制备和应用的研究还仅仅处于初始阶段,离大面积地推广应用还有一段距离,需要国内外科研工作者继续努力.【相关文献】[1] RAO B G, MATTE H S S R, RAO C N R. 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钼及各种钼制品的用途钼(mu)钼(Molybdenum)是一种化学元素,它的化学符号是Mo,它的原子序数是42,是一种灰色的过渡金属。
钼的纯金属是银白色,非常坚硬。
把少量钼加到钢之中,可使钢变硬。
钼是对植物很重要的营养素,也在一些酶之中找得到。
钼-99是钼的放射性同位素之一,他在医院里用于制备锝-99。
锝-99是一种放射性同位素,病人服用后可用于内脏器官造影。
用于该种用途的钼-99通常用氧化铝粉吸收后存储在相对较小的容器中。
当钼-99衰变时生成锝-99,在需要时可把锝-99从容器中取出发给病人。
钼的密度10.2克/立方厘米。
熔点2610℃。
沸点5560℃。
化合价+2、+4和+6,稳定价为+6。
钼是一种过渡钼精粉元素,极易改变其氧化状态,在体内的氧化还原反应中起着传递电子的作用。
在氧化的形式下,钼很可能是处于+6价状态。
虽然在电子转移期间它也很可能首先还原为+5价状态,但是在还原后的酶中也曾发现过钼的其他氧化状态。
钼是黄嘌呤氧化酶/脱氢酶、醛氧化酶和亚硫酸盐氧化酶的组成成分,从而确知其为人体及动植物必需的微量元素。
钼是一种金属元素,通常用作合金及不锈钢的添加剂。
它可增强合金的强度、硬度、可焊性及韧性,还可增强其耐高温强度及耐腐蚀性能。
钼在地球上的蕴藏量较少,其含量仅占地壳重量的0.001%,钼矿总储量约为1500万吨,主要分布在美国、中国、智利、俄罗斯、加拿大等国。
我国已探明的钼金属储量为172万吨,基础储量为343万吨,仅次于美国而居世界第二位。
钼矿集中分布在陕西、河南、吉林和辽宁等四省。
世界上金属储量在50万吨以上的特大型钼矿共有六个,我国的河南栾川、吉林大黑山和陕西金堆城三大钼矿榜上有名。
丰富的钼资源,为我国发展钼的冶炼和加工,大力推广钼的应用,提供了极为有利的条件和坚实的基础。
钼与钨一样是一种难熔稀有金属。
钼的熔点为2620℃,由于原子间结合力极强,所以在常温和高温下强度都很高。
它的膨胀系数小,导电率大,导热性能好。
TiB2复合材料的研究硼化物陶瓷是一类具有特殊物理性能与化学性能的陶瓷。
由于它具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性而被作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨部件等,由此得到广泛应用。
同时这类材料又具有优良的电性能,可作为惰性电极材料及高温电工材料而引人注目。
近几十年来,世界各国都在加紧研究开发硼化物陶瓷及其复合材料,在硼化物陶瓷材料中,TiB2具有许多优良性能,如熔点高、硬度高、化学稳定性好、抗腐蚀性能好,可广泛应用在耐高温件、耐磨件、耐腐蚀件以及其它特殊要求零件上。
相对其它陶瓷材料而言,TiB2具有优良的导电性,易于加工,性能特别优异而被作为最有希望得到广泛应用的硼化物陶瓷。
1,1 TiB2的结构特点TiB2是具有六方晶系C32型结构的准金属化合物,其完整晶体的结构参数为a=3.028U,c=3.228U。
晶体结构中的硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构,其中B-外层有四个电子,每个B—与另外三个B—以共价键相结合,多余的一个电子形成离域大丌键。
这种类似于石墨的硼原子层状结构和和Ti外层电子构造决定了TiB2具有良好的导电性和金属光泽,因而可以采取电加工的方法对其进行成型;而硼原子面和钛原子面之间的Ti—B离子键决定了这种材料具有较高的熔点、高硬度、优良的化学稳定性。
但在TiB2晶体中,这种a、b轴为共价键,c轴为离子键的特性也导致了其性能的各向异性。
在TiB2材料的制备过程中,这种各向异性会导致晶体生长出现择优取向,从而随着晶粒的长大,材料中的残余应力加大,导致大量的微裂纹产生,使材料的机械性能下降。
同时在离子键与口键的共同作用下,Ti+与B-在烧结过程中均难发生迁移,因此TiB2的原子自扩散系数很低,烧结性很差。
1.2 TiB2的导电性TiB2最突出的优点是具有良好的导电性,具有像金属一样的电子导电性以及正的电阻率温度系数,而且优于金属Ti的导电性。
常温下,它的电阻几乎可以与Cu相比,这使它能够弥补大部分陶瓷材料的不足,是一种重要的电子陶瓷材料。
二硅化钼及其复合材料的制备方法概述二硅化钼(Molybdenum disilicide, MoSi2)是一种钼的硅化合物,由于两种原子的半径相差不大,电负性比较接近,所以其具有近似于金属与陶瓷的性质。
熔点高达2030℃,具有导电性,在高温下表面能形成二氧化硅钝化层以阻止进一步氧化,其外观为灰色金属色泽,源于其四方α-型晶体结构,也存在六角形但不稳定的β-改性晶体结构[3]。
不溶于大部分酸,但可溶于硝酸和氢氟酸。
一,性质MoSi2是Mo-Si二元合金系中含硅量最高的一种中间相,是成分固定的道尔顿型金属间化合物。
具有金属与陶瓷的双重特性,是一种性能优异的高温材料。
极好的高温抗氧化性,抗氧化温度高达1600℃以上,与SiC相当;有适中的密度(6 .24g/cm3);较低的热膨胀系数(8.1×10-6K-1);良好的电热传导性;较高的脆韧转变温度(1000℃)以下有陶瓷般的硬脆性。
在1000℃以上呈金属般的软塑性。
MoSi主要应用作发热元件、集成电路、高温抗氧化涂层及高温结构材料。
高温下电阻:在氧化气氛中,高温燃烧致密的石英玻璃(SiO2)的表面上形成保护膜层,以防止二硅化钼连续氧化。
当加热元件的温度是高于1700℃,形成SiO2保护膜,在熔点为1710℃下稠合,和SiO2融合成熔融滴。
由于其表面延伸的动作,因此失去其保护能力。
在氧化剂作用下,当元素被连续地使用,再次形成保护膜的形式。
应当提示的是由于在低温度的强氧化作用,该元素不能长时间被用于400-700℃温度环境下。
二,用途二硅化钼作为结构材料用于航空、汽车燃气涡轮机的高温部件、气体燃烧器、喷管、高温过滤器以及火花塞而成为金属间化合物结构材料研究的最新热点。
在这方面应用的最大障碍是其室温脆性大和高温强度低。
因此二硅化钼低温增韧和高温补强是其作为结构材料实用化的关键技术。
这方面的研究表明,合金化和复合化是改善二硅化钼室温韧性和高温强度的有效手段。
一般用于二硅化钼合金化的组分仅是那些和二硅化钼具有相同或类似晶体结WSi2、NbSi2、CoSi2、M o5Si3和Ti5Si33等少数几种硅化物,其中最理想的是WSi2。
但用WSi2合金化会使二硅化钼比重方面的优势明显丧失,应用受到一定的限制。
实践证明,二硅化钼几与所有的陶瓷增强剂 (如SiC、TiC、ZrO2、Al2O3、T iB2等)都有良好的化学稳定性和容性。
因此,复合化即制备二硅化钼基复合材料是改善二硅化钼力学性能最有效的途径。
三,制备方法MoSi2的主要制备方法由于硅化物的高熔点和室温脆性,使它的制备和性能测试都很困难,到目前为止还没有一个完整的结构硅化物及其复合材料的生产规范。
但自1906年硅化钼发现以来,人们已经开发出多种制备方法,归纳如下: 1机械合金化(MA)机械合金化是一种通过机械-化学的作用使纯元素的混合物经高能球磨而合成新材料的方法,它是一个原料粉颗粒不断破裂和不断焊合的过程。
在MA过程中,一些因素如冷焊体的大小,薄片层的片层间距断裂界面的污染程度等对化合物的形成有重大影响。
这种技术具有以下几点优点:○1球磨在室温下也能产生原子级的合金化;○2能生产杂质含量非常低的合金;○3能灵活控制固溶或第二相添加以及产物的晶粒/粒子尺寸,并对最终的加工和性能有好的作用。
MA技术可用在生产MoSi2粉上,利用MA技术制备MoSi2的研究已有大量的报道。
MA 过程中,MoSi2的形成机理有两种,Mo粉和Si粉按化学计量比混合的体系,是以高温自漫燃(SHS)的机理形成MoSi2,反应速度快,反应产物为低温的C11b型体心正方结构α-MoSi2相,按非化学计量比混合的Mo-Si体系,反应需要更长的孕育期,且反应过程较慢,一般认为这种机械合金化的机理是机械合金化诱导扩散控制反应(MDR)。
其反应产物既有低温的C11b型体心正方结构的α-MoSi2相,又有高温的C40型六方结构β-MoSi2相。
MA过程中MoSi2晶粒可被细化到只有5-10nm,同其它制备技术相比,用MA技术生产的MoSi2在硬度和电导率上没有显著的区别。
然而,机械合金化粉末的超细结构使热压固结温度降低(比普通粉末烧结低400℃左右),最终的致密度超过97%,而且能够减少氧的含量,具有相当好的化学均匀性。
MA技术具有工艺简单、生产成本低和生产效率高的特点,很适意产业化的开发和应用。
但在操作过程中应注意避免粉体被球磨介质及球磨气氛的污染。
2 浸涂烧结法涂层(涂层厚度问题)把石墨磨制成15mm*15mm*15mm*的试块,利用CSF-1A型超声波清洗器对其表面进行清洗,干燥后备用。
按一定比例把Si粉、水和聚乙烯醇配制成料浆,在球磨机中研磨1h。
采用浸涂法在石墨块上涂覆约500μm厚的料浆。
在110℃干燥12h后,再在1450℃真空炉中处理2h,即可在石墨基体上制备梯度SiC内涂层.。
按一定的比例称量Mo粉和Si粉,采用上述相同的工艺制备Si-Mo料浆。
采用浸涂法把Si-Mo料浆涂覆在SiC内层上,通过控制Si-Mo料浆浸涂次数在SiC内层上包覆不同厚度的Si-Mo料浆预涂层。
在110℃干燥12h,然后在真空电阻炉中于1420℃煅烧2h。
性能:(1)Si-MoSi2外层厚度对所制备的SiC/Si-MoSi2涂层抗氧化性能有很大影响。
Si-MoSi2外层厚度为80μm左右,该涂层在1400℃高温下表现出较好的抗氧化性能。
过薄或过厚对抗氧化性能不利。
(2)涂层氧化后在涂层表面形成完整、致密的SiO2玻璃层是材料抗氧化性能提高的根本原因2 液硅渗透和料浆烧结法(等离子体喷涂)以Mo和Si粉为原料,按照Mo∶Si=1∶2(原子比)在混料机中混合24h,将混好的粉体在氩气气氛下经高温自蔓延合成MoSi2粉末,作为喷涂用粉末之一(自蔓延合成粉末)。
将自蔓延高温合成的MoSi2粉末经造粒和真空热处理,获得喷涂用团聚体粉末。
MoSi2涂层的制备和组织分析:以K403镍基合金为基体材料,其尺寸为准10mm×15 mm,先对基体材料表面进行除油去锈、喷砂清洗处理。
采用APS-2000型大气等离子喷涂设备,分别以自蔓延合成粉末和团聚体粉末为喷涂原料,喷涂工艺参数为:功率50kW,喷枪喷嘴与样品的相对距离150 mm,氩气流量40L/min,送粉速率18 g/min。
采用D8-Advance型X射线衍射仪检测MoSi2粉末和涂层的物相组成;采用JSM-6380LV型扫描电镜观察涂层微观组织形貌。
自蔓延合成粉末制备的MoSi2涂层含有较多的Mo5Si3和Mo相,不利于涂层的抗氧化性能;采用团聚体粉末为喷涂原料,可制备出含有少量的Mo5Si3相和Mo相且致密性较好的MoSi2涂层。
(自蔓延合成MoSi2粉末性能不好,故在此不讨论)性能:(1)对于团聚体粉末,MoSi2涂层以MoSi2为主相且只含有少量的Mo5Si3相和极少量的Mo相,其相组成较好。
可见,采用团聚体粉末等离子喷涂制备MoSi2涂层,可明显减少涂层中Mo5Si3相和Mo相的产生,从而抗氧化性能大大提高。
(团聚体粉末平均粒度较大,较小的表面积减小了其在喷涂过程中氧化,导致涂层只含有少量的Mo5Si3和Mo相。
)(2)在相同的喷涂工艺参数下,粉末粒度过大,会导致颗粒熔化不良,使得涂层疏松多孔;若粉末粒度过小,颗粒虽能充分熔化,但其在喷嘴到样品的飞行过程中会发生严重氧化,导致涂层截面出现较多的浅白色区域,即产生较多的富钼相,不利于制备出物相组成较好的涂层;另外,粉末粒度过小,也会造成送粉过程中的“堵粉”现象,造成送粉不连续而不利于涂层的制备。
自蔓延合成和团聚体粉末颗粒在喷涂过程中均能充分熔化,使得涂层的截面和表面形貌较好。
【(1)自蔓延合成粉末因其粒度过小,导致MoSi2涂层含有较多的Mo5Si3和Mo相,不利于涂层的抗氧化性能。
(2)采用团聚体粉末为等离子喷涂原料,可制备出含有少量的Mo5Si3和Mo相且致密性较好的MoSi2涂层。
】3 火花等离子烧结制备法 (1)Kuchino等把Mo-Si粉末按照原子比例1∶2进行混合,装入石墨模具中,把石墨模具放到6Pa的真空室,给模具施以40MPa的压力,然后给粉末通入脉冲电流,以0.17℃/s的温度升温,最高烧结温度为1 400℃,保持600 s原位合成了致密度达到99%的MoSi2材料,致密的MoSi2中含有很少量的SiO2。
用MoSi2粉末作原料,用同样工艺合成的也是致密度为99%材料,所合成的材料在加速氧化区域(400~700℃)具有很好的抗氧化性。
(2)而Shimizu等用SHS工艺准备了MoSi2粉末,然后于1 254℃,30MPa的压力下在SPS设备中烧结10 min,制备了致密度达到97.3%,晶粒尺寸为7.5μm,维氏硬度为10.6 GPa,断裂韧性KIC为4.5MPa•m1/2,弯曲强度为560 MPa的材料。
在1 000℃,MoSi2的强度可以维持在325 MPa左右。
(3)Krakhmalev等先对原料粉末进行高能球磨,然后再用SPS烧结,分别获得了C40结构的Mo (Si0.75Al0.25)2、Mo(Si0.75Al0.25)2/SiC、Mo(Si0.75Al0.25)2/0,10,20,30 %(体积分数) Al2O3和Mo(Si0.75Al0.25)2/ZrO2复合材料。
Mo(Si0.75Al0.25)2基体材料的硬度为14 GPa,压痕断裂韧性为1.84Mpa.m1/2左右,材料的断裂以解理为主。
添加20%的SiC没有提高材料的硬度,但可以使材料的断裂韧性提高到2•48MPa•m1/2,断裂面出现沿晶的特征;当Al2O3含量小于20%时,材料的硬度和压痕断裂韧性没有明显的改善,材料的断裂以解理为主,而含3 0 %Al2O3复合材料的硬度降低为10.2 GPa,断裂韧性提高到3.67MPa•m1/2,断裂面表现为明显的沿晶特征。
在Mo(Si0.75Al0.25)2/ZrO2复合材料中发现了Mo、Mo5Si3、Al2O3和Mo0.34Zr0.20Si0.46,即Mo(Si,Zr)2相,材料的硬度大概是14 GPa左右,压痕断裂韧性为2.69 ~ 2.94MPa•m1/2,和Mo(Si0.75Al0.25)2相比,断裂韧性提高了50%,在合成的过程中可能发生了Zr替代Mo(Si,Al)2中的Al的反应:AlMo(Si,Al)2+ZrO2=ZrMo(Si,Zr)2+Al2O3火花等离子烧结(SPS)还是一种比较新的工艺,从上面的研究可以看出这种工艺可以获得比较致密的基体材料并且可以制备复合材料,这种工艺在制备MoSi2方面还没有得到广泛的应用,所以材料的性能提高并不是十分明显。