收稿:2006年7月,收修改稿:2006年10月 *国家自然科学基金项目(No.20471008)资助**通讯联系人 e 2mail:ztlbit@bit.ed 纳米四氧化三铁(Fe 3O 4)的制备和形貌*于文广 张同来**张建国 郭金玉 吴瑞凤(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室 北京100081)摘 要 纳米Fe 3O 4因其特殊的理化性质及在生物医学领域潜在的应用而得到广泛研究。
本文综述了纳米Fe 3O 4的制备方法,包括直流电弧等离子体法、热分解方法、沉淀法、水热法、电化学法、微乳液法、溶胶2凝胶法、有机物模板法、回流法等,结合作者在Fe 3O 4纳米粒子制备方面的最新工作,介绍了纳米Fe 3O 4的新颖形貌。
对纳米级Fe 3O 4制备研究的发展趋势进行了展望。
关键词 纳米晶 Fe 3O 4 制备 形貌中图分类号:O614181;TB383;TM 27 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2007)0620884209The Preparation Methods of Magnetite Nanoparticles and Their MorphologyY u W enguang Zhang Tonglai **Zhang Jianguo G uo Jinyu W u Ruifeng(State Key Laboratory of E xplosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)Abstract M agnetite nanoparticles have been intensively concerned and researched in recent years due to their special properties in che mistry and physics and future applications in biology and medicine.M ore and more attentions have been paid to preparation methods as well as morphologic manipulation of ma gnetite nanoparticles since the characters and applications of magnetite nanoparticles are usually decided by their preparation method and shape.In this paper,preparation methods of magnetite nanoparticles are summarized,including DC arc plasma method,thermal decomposition method,ball milling method,co 2precipitation method,hydrothermal method,sol 2gel method,electroche mical process,micro 2emulsion,template method and so on.The current w ork of authors in preparing ma gnetite nanoparticles with various morphologies such as octahedron,foursquare and polyhedron is presented.Such magnetite nanoparticles with novel octahedral shapes was synthesized and reported by authors for the first time,so did the f oursquare and polyhedral magnetite nanoparticles.The development trends of methods of preparing magnetite nanoparticles are also discussed.Key words nanoparticles;magnetite;preparation methods;morphology1 引言四氧化三铁(Fe 3O 4)是一种重要的尖晶石类铁氧体,是应用最为广泛的软磁性材料之一,常用作记录材料、颜料、磁流体材料,催化剂,磁性高分子微球和电子材料等,其在生物技术领域和医学领域亦有着很好的应用前景[1)7]。
多元醇法制备纳米380)*及其静磁性能的研究!刘"飚%!官建国1!张清杰1!%,济南大学材料科学与工程学院"山东济南1"##11#1,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室"湖北武汉*0##/#$摘"要!"以氯化亚铁为前驱物!%!1.丙二醇为还原剂!采用多元醇法意外获得380)*纳米粒子"通过S射线衍射分析标定了获得样品的物相为面心立方结构的380)*!用透射电镜观察了样品的形貌!颗粒形貌为球形!大小为"#!/#=E!反应机理的研究表明!381M发生了歧化反应!反应主要向氧化的方向进行"用振动样品磁强计表征了样品的静磁性能!测得的饱和磁化强度为/*,0#-#E1$P5!矫顽力仅为%#1,!+-$E!粒子具有超顺磁性"关键词!"多元醇法"纳米380)*粒子"歧化反应"静磁性能中图分类号!"J U0+0"J U0*文献标识码!-文章编号!%##%.$/0%#1##!$%1.1##%.#1%"引"言纳米380)*是软磁铁氧体"具有矫顽力小%饱和磁化强度高等优良的磁性能"是一种应用广泛的磁性纳米材料&由于纳米380)*具有良好的顺磁性和高的比表面积"是制备磁流体首选的磁性粒子"此外纳米380)*还具有性能稳定%毒副作用小%生物安全性好等特点"在颜料%磁性器件%催化剂%医用靶向药物等等方面得到广泛应用&纳米380)*的磁性能与颗粒的大小和结构密切相关"而颗粒的大小和结构又主要取决于制备方法&纳米380)*的制备方法主要有以下几种’沉淀法%氧化沉淀法%水热法%微乳液法%溶胶.凝胶法%机械球磨法等&物理法重现性好"粒径易控制"但设备昂贵"生产周期长"难以实现工业化生产#化学法设备便宜"但重现性较差"粒径难以控制&多元醇法被常用来制备金属纳米I<(%)%H4(1)"但是从未见用该法制备纳米38的报道&我们在用%"1.丙二醇为还原剂成功制备I<纳米粒子的实验基础上"尝试着用38I D1为前驱物"以%"1.丙二醇为还原剂来制备38纳米粒子"却意外获得了纳米380)*粒子&本文中将对获得的纳米380)*粒子进行表征"同时对它们的静磁性能进行了研究&1"实"验1,%"实验药品及器具氯化亚铁!38I D1**N1)$"分析纯#%"1.丙二醇!I N0I N!)N$I N1!)N$$"分析纯#氢氧化钠!H:)N$"分析纯#聚乙烯吡咯烷酮!6Q6$"分析纯#无水乙醇!化学纯$用于洗涤样品&三口烧瓶!"##E D$%恒压漏斗!1"#E D$%磁力搅拌器%电动搅拌器%电热套%烧杯!1"#E D$%真空干燥箱等& 1,1"实验方法首先将一定质量的氯化亚铁%表面活性剂6Q6和一定质量的氢氧化钠分别溶解于等体积的%"1.丙二醇中&将溶解氯化亚铁的%"1.丙二醇溶液置于三口烧瓶中"持续搅拌并加热&达到回流温度!约%!#2$时"用恒压漏斗缓慢滴加溶解了氢氧化钠的%"1.丙二醇溶液&在滴加的过程中不断有黑色的细小颗粒物产生"用磁铁检验这些颗粒具有磁性&持续反应1B后终止反应"自然冷却至室温"此时黑色颗粒物沉积到烧瓶底部&分离出产物"经多次洗涤%离心分离"置于真空干燥箱中于"#2干燥1*B"获得黑色粉状产物&1,0"测试与表征物相S L T分析采用日本理学T+&:f.1*##型S 射线衍射仪"选用I@O)射线!"d#,%"*#"=E$#粉体的形貌采用日本N X J-I N X公司N.+##型透射电镜!J’&$进行表征"静磁性能采用美国-T’技术公司的*N3型振动样品磁强计!Q(&$进行表征&0"实验结果与讨论0,%"物相分析图%为多元醇法制备的黑色粉状产物的S L T谱线&将所有的衍射峰与R I6T(中的6T3卡对照"发现产物为面心立方!A>>$尖晶石结构的380)*"晶格常数为#,+0$0=E"衍射谱线无杂峰"说明产物的纯度很高"并且结晶度较好&0,1"形貌表征图1为多元醇法制备的380)*粒子的透射电镜照片&从照片可以看出"380)*粒子大小主要在"#! /#=E之间"形状为球形"颗粒比较均匀"其中比较小的%##1刘"飚等’多元醇法制备纳米380)*及其静磁性能的研究!基金项目!国家自然科学基金重点资助项目!1$$#*##"$收到初稿日期!1##!.#!.#"收到修改稿日期!1##!.#$.%%""""通讯作者!刘"飚作者简介!刘"飚"!%$!+K$"男!满族$"吉林吉林人"博士"研究方向为纳米复合材料和特种胶凝材料&颗粒可能是还没有生长完全的380)*粒子!0,0"反应机理我们从标准状态下氧化还原反应的推动力来讨论反应机理!经查"381M $$$M 1838"1#dK #,**%Q "但没有查到碱性介质中%"1.丙二醇分子发生氧化还原反应的标准电极电位数据"现借用甲醇的数据#0$来讨论%N I N )&:c ’M 1N 1)M $$$18I N 0)N &:c ’M 1)N K "1#dK #,"$#Q &%’I N 0)N &:c ’M N 1)M $$$18I N *M 1)N K "1#dK #,1"#Q &1’图%"产物的S L T 图345%SL T 9:;;87=<A 97<?@>;图1"380)*纳米粒子的J’&照片3451J ’&4E :58<A380)*=:=<9:7;4>D 8C ""当醇作为还原剂时"反应按&%’式进行"经计算%把381M还原成38&#’的电动势为#,%*$Q "但当醇作为氧化剂&反应&1’’时"将38&)N ’1氧化到38&)N ’0的电池电动势为#,+/Q &38&)N ’0M 8d38&)N ’1M)N K "1#dK #,"!#Q ’"可见在这一体系中I N 0)N 作为氧化剂的优势远大于作还原剂&电动势为#,%*$Q ’"因此这时381M可能发生歧化反应"反应主要向氧化的方向进行!所以"用多元醇液法无法将381M还原成38"而是将381M氧化生成380)*!由于不经历38&)N ’1沉淀溶解释放381M的过程"因此反应进行的速度很快!具体的反应为%381MM )N )*K 38&)N ’1;038&)N ’1M 1)N )*K 380)*;M *N 1)0,0"静磁性能图0是多元醇法制备的380)*纳米粒子在常温下的磁滞回线!测得的380)*纳米粒子矫顽力为%#1,!+-(E "剩磁为#,#1!-)E 1(P 5"表明制备的380)*纳米粒子具有超顺磁性"有利于制备电磁流变液"可以缩短响应时间!测得的380)*纳米粒子饱和磁化强度&,C ’为/*,0#-)E 1(P 5"比块状380)*的饱和磁化强度&$#-)E 1(P 5’相比要小%/e 左右!饱和磁化强度是非结构敏感量"只与组成有关"但随着粒径的减小而减小"这是由于380)*纳米粒子的尺寸接近单畴"磁矩比单分子大的多"在磁场作用下"380)*纳米粒子的磁矩沿磁场方向取向"因此使得纳米粒子的磁化强度小于块体的各向同性磁化强度#*""$!图0"380)*纳米粒子常温下的磁滞回线3450&:5=8;4>B G C ;878C 4C D <<9<A 380)*=:=<9:7;4>D 8C *"结"论&%’"在碱性环境下"以氯化亚铁为前驱物"%"1.丙二醇为还原剂"采用多元醇法意外获得380)*纳米粒子"粒子为球形"粒径约为"#!/#=E "分散较好*&1’"所制得的380)*纳米粒子具有超顺磁性"矫顽力很小"饱和磁化强度为/*,0#-)E 1(P 5!参考文献!#%$"刘"飚"官建国"王"琦"等,#R $,化学工程"1##""00&*’%0+.*#""",#1$"李"鹏"官建国"张清杰"等,#R $,材料科学与工艺"1##%"$&0’%1"$.1!1,#0$"朱元保"沈子琛"张传福"等,电化学数据手册#&$,长沙%湖南科学技术出版社"%$+",#*$"宋立贤"卢忠远"廖其龙,#R $,功能材料"1##""0!&%%’%%/!1.%/!*,#"$"王秀宇"杨桂琴"张之胜"等,#R $,功能材料与器件学报"1##""%%&1’%11+.101,&下转第1##!页’1##11##!年第%1期&0/’卷!%*""张文涛#施利毅#钟庆东#等,!R ",中国涂料#1##"#$$10.1",!%"""张文涛#施利毅#钟庆东#等,!R ",材料保护#1##!#0$%*&$"+.!%,!%!""张文涛#施利毅#钟庆东#等,彩钢板用纳米复合抗静电涂料的耐腐蚀性能研究!I ",广州$第0届国际彩板及涂料涂装技术研讨会论文集#1##",!.%%,!%/""杭建忠#施利毅,纳米重晶石粉体的结构分析!I ",上海$1##"年上海市颗粒学会年会论文集#1##",$!.$$,!%+""郑水林,粉体表面改性!&",北京$中国建材工业出版社#1##0,!%$""沈伟#潘惠芳#秦永强,!R ",油田化学#%$$$#%!%%&$+!.$#,!1#""‘8?:O #O :=:4N #(@W @P 4J #8;:D ,!R ",67<578C C 4=)7.5:=4>I <:;4=5#1##%#%*0&$100.1*1,<)-86%()1"’"01+(/0+$&,%&",)/".+(80%,,%./%(,"./.)+(0"&,%&",)/".%*(+(%’")",4+,/)"’"&%@60%’&%./)"&+/()*/$’’+)",/+$N -H \R 4:=.W B <=5%#(N XV 4.G 41#"#V )‘[:=.G :=0#^N )H \a 4=5.?<=5*#^N -H \R 4:=.94=5"%%,(>B <<D <A’=_47<=E 8=;:D :=?I B 8E 4>:D ’=54=8874=5#(B :=5B :4‘=4_87C 4;G #(B :=5B :41#%+###I B 4=:(1,L 8C 8:7>BI 8=;87<AH :=<C >48=>8:=?H :=<;8>B =<D <5G <A (B :=5B :4‘=4_87C 4;G #(B :=5B :41##***#I B 4=:(0,X =C ;7@E 8=;:D-=:D G C 4C :=?L 8C 8:7>BI 8=;87<A (B :=5B :4‘=4_87C 4;G #(B :=5B :41##***#I B 4=:(*,T 89:7;E 8=;<A’=_47<=E 8=;:D ’=54=8874=5#(B :=5B :4‘=4_87C 4;G <A’D 8>;74>6<]87#(B :=5B :41###$##I B 4=:(",(>B <<D <A (>48=>8#(B :=5B :4‘=4_87C 4;G #(B :=5B :41##***#I B 4=:&34.),+0)$J B 8E <?4A 4>:;4<=<A =:=<E 8;87F :74;8:=?8A A 8>;<A ?<C :58<A =:=<E 8;87F :74;8<=;B 8B :7?=8C C #J .F 8=.?4=5987A <7E :=>8#;B 8C ;7:4=#:=?C :D ;C 97:G ;8C ;<A ;B 89:4=;A 4D E C B :_8F 88=4=_8C ;45:;8?4=?8;:4D ,J B 8A 7:>;@78?C @7A :>8<A =:=<E 8;87F :74;8’89<f G ><E 9<C 4;89:4=;A 4D E C :=?;B 8?4C 987C 8>B :7:>;87C <A C ;@A A 4=5]878<F C 87_8?F G (’&4E :58C ,J B 878C @D ;C 4=?4>:;8?;B :;=:=<E 8;87F :74;8E <?4A 48?]4;B"e C <?4@EC ;8:7:;89<C C 8C C 8?;B 8F 45.58C ;:>;4_:;4<=4=?4>8C #:=?F 8;;87?4C 987C 4F 4D 4;G ,J B 8987A <7E :=>8C <A ><E 9<C 4;89:4=;A 4D E:??4=5%,#e E <?4A 48?=:=<E 8;87F :74;8]8784E 97<_8?D :758D G #;B 8J .F 8=?4=5]:C 4E 97<_8?A 7<E*J;<1J #:=?;B 8><77<C 4<=78C 4C ;.:=>84=>78:C 8?1#e ]4;B4;C78;:7?:;4<=;4E 8A 7<E /1#!%#$!BF 8A <78C B <]4=5F D 4C ;87C ,&<78<_87#=:=<E 8;879:7;4>D 8C ?4C 987C 8?@=4A <7E D G 4=;B 89:4=;A 4D E ]:C >B :7:>;874W 8?F G (’&4E :58C ,5"67%,8.$(+(%’")",4+,/)"(&+/()*/$’(1+,8("..(94"(8/(2(.+$).&,+7777777777777777777777777777777777777777777777777776%上接第1##1页&F "."+,01%(&,"&+,/(2B "0N *(+(%&+,)/0$".46&%$6%$&,%0"..+(8’+2(")/0&,%&",)/".V X ‘U 4:<%#\‘-HR 4:=.5@<1#^N -H \a 4=5.b481%%,(>B <<D <A&:;874:D C(>48=>8:=?’=54=8874=5#R 4=:=‘=4_87C 4;G#R 4)=:=1"##11#I B 4=:(1,(;:;8O 8G V :F ,<A-?_:=>8?J 8>B =<D <5G A <7&:;874:D C(G =;B 8C 4C :=?67<>8C C 4=5#Z @B :=‘=4_87C 4;G <AJ 8>B =<D <5G#Z @B :=*0##/##I B 4=:&34.),+0)$380)*=:=<9:7;4>D 8C]8789789:78?@=8f 98>;8?D G F G9<D G <D 97<>8C C @C 4=538I D 1**N 1):C 978>@7C <7#%#1.97<9G D 8=85D G ><D :C 78?@>87,J B 8:C .9789:78?C :E 9D 8]:C >B :7:>;874W 8?F G S L T:=:D G C 4C ,J B 8E <79B <D <5G <F .C 87_8?FG J ’&C B <]8?;B :;;B 8C B :98<A 380)*=:=<9:7;4>D 8C]:C #;B 8C 4W 8<A ;B 8E ]:C "#!/#=E,J B 878:>;4<=E 8>B :=4C E78C 8:7>B C B <]8?;B :;;B 8?4C 97<9<7;4<=:;4<=<A 381M 4<=C B :?<>>@778?:=?;B 8381M4<=C B :?F 88=<f .4?4W 8?;<97<?@>8380)*=:=<9:7;4>D 8C ,J B 8B G C ;878C 4C D <<9E 8:C @78?F G Q (&C B <]8?;B :;;B 8C :;@7:;4<=E :5.=8;4W :;4<=]:C /*,0#-*E 1’P 5#;B 8><87>4_4;G ]:C%#1,!+-’E ]B 4>B]:C C B <]=;B :;;B 8380)*=:=<9:7;4>D 8C ]878C @9879:7:E :5=8;4>,5"67%,8.$&%$6%$&,%0"..(B "0N *(+(%&+,)/0$"(8/.&,%&%,)/%(+)/%(,"+0)/%((’+2(")/0&,%&",)6!##11##!年第%1期%0/&卷。
电沉积制备PtFe和Fe3O4纳米催化剂及其性能研究的开题报告一、选题背景及意义随着全球能源消耗的不断增加，对新型能源的需求也越来越迫切。
燃料电池作为一种清洁、高效、可再生的能源转换装置，受到了广泛关注。
其中，质子交换膜燃料电池是目前最为成熟的燃料电池类型之一，其核心是催化剂，可以促进燃料电池电化学反应的进行。
因此，研究制备高性能的纳米催化剂具有重要的意义。
目前，贵金属催化剂如Pt、Pd等具有良好的电催化性能，但其成本较高限制了其在工业应用中的大规模使用。
因此，开发低成本、高性能的替代催化剂成为了研究热点。
混合催化剂是一种有望取代贵金属催化剂的新型催化剂，其优势在于可以综合利用不同元素的性质，从而实现高效的电化学催化活性。
在本研究中，我们将以PtFe和Fe3O4为主要研究对象，采用电沉积技术制备纳米催化剂，并对其电化学性能进行研究，以期为质子交换膜燃料电池的发展提供新的思路和方法。
二、研究内容1.制备PtFe和Fe3O4纳米催化剂本文将采用电沉积技术制备PtFe和Fe3O4纳米催化剂。
通过调节电沉积实验的工艺参数和化学成分，制备具有不同组成和形貌的纳米催化剂，并利用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对催化剂的形貌、结构和晶体性质进行表征。
2.研究PtFe和Fe3O4纳米催化剂的电化学性能采用循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试技术，研究PtFe和Fe3O4纳米催化剂在甲醇和乙醇氧化反应中的电化学活性。
探究催化剂的电化学活性与其组成、形貌和结构等性质之间的关系。
三、研究意义本研究的主要意义在于：1.通过电沉积技术制备不同组成和形貌的PtFe和Fe3O4纳米催化剂，为质子交换膜燃料电池的开发提供新的选择。
2.深入研究PtFe和Fe3O4纳米催化剂的电化学性能，为深入探究其电化学催化机制提供基础。
3.探究催化剂的电催化活性与其组成、形貌和结构等性质之间的关系，为设计合成更高性能的催化剂提供理论指导。
一、引言纳米材料是以纳米尺度为特征尺度的材料，具有普通材料所不具备的独特性质。
因此，纳米材料成为了一种研究热点。
其中，纳米颗粒是一种应用广泛的纳米材料。
本文将介绍一种合成纳米颗粒的方法——Fe3O4纳米颗粒的合成。
二、Fe3O4纳米颗粒的特性Fe3O4纳米颗粒是一种磁性纳米颗粒，其具有如下特性：1. 磁性：由于其磁性，可以被外场控制，因此在生物医学、环境净化等领域有许多应用。
2. 电导性：Fe3O4纳米颗粒具有良好的电导性，可以用于制备导电性高的纳米复合材料。
3. 光学性质：Fe3O4纳米颗粒吸收率高，在光学传感方面具有潜在应用价值。
三、Fe3O4纳米颗粒的合成方法合成Fe3O4纳米颗粒的方法有许多种，本文将介绍一种较为简单易行的方法。
1. 原料准备制备Fe3O4纳米颗粒所需的原料为：FeCl2.4H2O、FeCl3.6H2O、NaOH、NH4OH、乙醇、去离子水。
2. 合成步骤(1) 将FeCl2.4H2O和FeCl3.6H2O以1:2的摩尔比例溶解在去离子水中，得到Fe2+/Fe3+离子溶液。
(2) 在搅拌的情况下，缓慢滴加NaOH调节溶液pH至约10。
(3) 将NH4OH滴入溶液中，使其pH值上升至约12。
(4) 将溶液置于水浴中加热，同时不断搅拌。
(5) 当溶液温度达到80℃时，将溶液中的乙醇缓慢滴入，继续加热并搅拌30分钟。
(6) 关闭水浴，让溶液自然冷却至室温，即可得到Fe3O4纳米颗粒。
四、Fe3O4纳米颗粒的表征为了确定合成的Fe3O4纳米颗粒的形貌和尺寸，需要进行表征。
常用的表征方法包括透射电子显微镜（TEM）、粒径分析仪、X射线衍射（XRD）等。
1. TEMTEM可以直接观察到纳米颗粒的形貌和尺寸。
通过TEM观察，可以发现合成的Fe3O4纳米颗粒呈现球形或多面体形状。
2. 粒径分析仪粒径分析仪可以测定Fe3O4纳米颗粒的尺寸分布。
经过测试，该方法合成的Fe3O4纳米颗粒平均粒径为20-30纳米。
