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文献著录格式：马新生，吴慧明，尚子帅，等．炔草酯在麦田土壤中的消解动态［Ｊ］．浙江农业科学，２０１２（５）：７３３—７３６
炔草酯在麦田土壤中的消解动态
马新生，吴慧明，尚子帅，朱国念
（浙江大学农药与环境毒理研究所，浙江杭州 ３１００２９）
摘要：为了研究炔草酯和其代谢产物炔草酸在麦田土壤和室内培养条件下土壤中的消解动态。本试验建
立了炔草酯和炔草酸在小麦土壤中的超高效液相色谱一串联质谱（ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ）残留分析方法。炔草酯和炔
草酸在土壤中的最低检出浓度分别为０．０１和０．００１ ｍｇ・ｋｇ～。当添加浓度为０．０１～１．０ ｍｇ・ｋｇ 时，空白样品
添加回收率８０％～９０％，添加回收率的变异系数为１．８％～５．５％。炔草酯和炔草酸在麦田土壤中的半衰期分别
为６．３和７．７ ｄ，室内培养条件下土壤的半衰期分别为２．５和１４．１ ｄ。说明炔草酯和炔草酸在土壤中属于易降解
农药。
关键词：炔草酯；麦田土壤；消解动态
中图分类号：Ｓ ４８１ 文献标志码：Ａ 文章编号：０５２８—９０１７（２０１２）０５－０７３３－０３
炔草酯是先正达作物保护有限公司开发的芳氧
苯氧羧酸酯类手性含氟高效低毒除草剂，对恶性禾
本科杂草有显著效果，与安全剂以一定比例混合，
用于禾谷类作物，对禾本科杂草如鼠尾草、看麦
娘、野燕麦、黑麦草、早熟禾、狗尾草等有较好防
效。炔草酯在土壤中能迅速降解，对后茬作物无
影响 一 。
Ｓｕｇａｔａ Ｒｏｙ等 开发了炔草酯（ｃｌｏｄｉｎａｆｏｐ—
ｐｒｏｐａｒｇｙ１）和炔草酸（ｃｌｏｄｉｎａｆｏｐ ａｃｉｄ）在小麦田样
品中残留量的液相检测方法，并指出炔草酯可以在
短时间内在土壤中转化为炔草酸，研究炔草酯及其
代谢产物炔草酸在土壤中的残留动态是必要的。
本文采用液质联用技术建立了炔草酯和炔草酸
在小麦植株和土壤中的残留分析方法，并研究了炔
草酯和炔草酸在室内外土壤中的消解动态，为评价
该药剂适用于小麦的持效期及风险评估提供依据，
为该药的合理使用提供依据。
１材料与仪器
１．１ 供试材料
农药标准品：炔草酯≥９８．１％，一炔草酸≥
９６．０％均由杭州宇龙化工有限公司提供。
供试农药：炔草酯１５％可湿性粉剂由杭州宇
龙化工有限公司提供。
试剂：甲醇（ＨＰＬＣ级，ＴＥＤＩＡ公司），丙酮， 二氯甲烷，盐酸，氯化钠，无水硫酸钠（ＡＲ，市
售）等。
１．２仪器设备
ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ Ｐｒｅｍｉｅｒ ＸＥ），色谱柱
ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＩＦ Ｓ２；Ｒ一２１５旋转蒸发仪（瑞
士ＢＵＣＨＩ）；Ｎ—ＥＶＡＰ １１氮吹仪（杭州尔力）；大
型冷冻恒温振荡器（ＤＨＺ—ＤＡ型）；捣碎机、平底
烧瓶及各种玻璃仪器；０．０００ １感量电子天平，
０．００１感量电子天平。
１．３田间试验设计
田问试验在浙江省诸暨市小麦田中进行。土壤
类型：沙壤土，ｐＨ值６．５。
选１块约１５ ｍ 的地块，除去土表附着物，按
制剂用量１ ｇ・ｍ 施药。兑水施药后，分别于施
药后０（２ ｈ），１，３，７，１４，２１，２８和４５ ｄ取土
壤检测炔草酯和代谢产物炔草酸残留量。采样和样
品处理按照《农药残留试验准则》进行 。
１．４室内试验土壤中的降解试验
取一定量的田间试验地土壤为供试土壤，经风
干，研磨，过１ ｍｍ筛备用。
试验前，供试土壤要预先放置在温度为（２５
±１）℃避光培养箱中预培养７ ｄ。试验时，取２０ ｇ
备用土壤于于１５０ ｍＬ三角瓶中，为了尽量使室内
土壤浓度跟田问第１天检测浓度（约为０．４
ｍｇ・ｋｇ ）保持一致，在每个三角瓶中加入１００
收稿日期：２０１１．１２．１６ 作者简介：马新生（１９８９一），男，甘肃渭源人，硕士研究生，主要从事农药残留分析及相关研究工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｓｗｙｍｘｓ＠１２６．ＣＯＢ。 通信作者：朱国念（１９５７一），男，浙江诸暨人，教授，博士生导师，从事农药学相关领域的研究工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｕｇｎ＠ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。
ＥＥｌ 澎江右Ｊ－：矸学 ２０１２年第５期
ｍｇ・Ｌ 的炔草酯溶液０．１ ｍＬ，搅拌均匀后，加去
离子水调节土壤含水量至田问持水量的６０％，牛
皮纸封口，置于（２５±１）℃避光恒温箱中培养，
定期取样。每次各取１组测定土壤中的残留量，已
取样品保存于一２０℃冰箱中。试验过程中，每周
补水（灭菌后的去离子水）１次。
２分析方法
２．１标样的配制
分别准确称取１０．２，１０．４ ｍｇ炔草酯、炔草酸
标准品，于１０ ｍＬ容量瓶中，用色谱甲醇溶解后，
定容至刻度，配制成１ ０００ ｍｇ・Ｌ 的标准液，并
将配制好的标准液逐步稀释成１００，１０，１，０．１，
０．０１和０．００５ ｍｇ・Ｌ 的标准溶液。
２．２土壤样品中的提取与净化
称取２０．００ ｇ样品至２５０ ｍＬ锥形瓶中，加入
２Ｏ．００ ｍＬ去离子水，静置１５ ｍｉｎ，再加入８０ ｍＬ
丙酮，于振荡器上振荡３０ ｍｉｎ，用铺有２层滤纸的
布氏漏斗抽滤，滤渣用４０ ｍＬ丙酮洗。将滤液全部
转移至已装有５０ ｍＬ ３％的ＮａＣ１溶液的分液漏斗
中，加入１００ ｍＬ二氯甲烷液．液分配萃取（振荡
５ ｍｉｎ），静置分层后，用２５０ ｍＬ平底烧瓶收集下
层（二氯甲烷层）液体；上层水相再用４０ ｍＬ二
氯甲烷萃取２次，过无水硫酸钠收集合并二氯甲烷
提取液，３０℃水浴减压浓缩，Ｎ，吹干，用２ ｍＬ
色谱甲醇溶解残留物，过０．２２ ｍ膜后，待测。
２．３仪器方法
流动相。Ａ液，０．１％甲酸水溶液；Ｂ液，乙
腈，采用梯度淋洗（表１）。流速：０．３
ｍＬ・ｍｉｎ～。柱温：３０℃。进样体积：ｌＯ Ｌ。炔
草酯的保留时间约为２．０ ｍｉｎ，炔草酸的保留时间
约为１．５ ｍｉｎ。
表１超高效液相色谱洗脱梯度
质谱条件。质谱扫描方式：多离子反应检测模
式检测（ＭＲＭ）。离子源：ＥＳＩ（＋）；毛细管电
压：２．５ ｋＶ；锥孔电压：３０ Ｖ；离子源温度：
１２０℃；锥孔反吹气流量：５０ Ｌ・ｈ～；ＲＦ透镜电
压：０．０ Ｖ；脱溶剂气温度：３５０ ｏＣ；脱溶剂气流
量：５００ Ｌ．ｈ～。 质量分析器。分析器１低端分辨率ＬＦ
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｎ １：１３．５ Ｖ；高端分辨率ＨＭ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ １：
ｌ３．５ Ｖ；离子能量１：１．０；入口透镜电压：０ Ｖ；
出口电压：０ Ｖ；分析器２低端分辨率ＬＦ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｎ
２：１３．５ Ｖ；高端分辨率ＨＭ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｎ ２：１３．５ Ｖ；
离子能量２：１．０。
炔草酯的ｍ／ｚ ３５１．８／２６７．５８，３５１．８／９１．０５为
定性离子对，ｍ／ｚ ３５１．８／９１．０为定量离子；炔草
酸ｍ／ｚ ３１２．３／２６６．６，３１２．３／９１．４为定性离子对，
ｍ／ｚ ３１２．３／９１．０为定量离子。
３结果与讨论
３．１试验结果
３．１．１ 方法准确度和精密度
空白土壤的添加回收试验结果表明（表２），
当炔草酯添加浓度为０．Ｏ１～１．０ ｍｇ・ｋｇ 时，回收
率最低为８０．８％，最高为８４．５％；炔草酸的回收
率则为８０．０％～８７．７％。变异系数为１．８％～
５．５％，符合农药残留试验准则 的相关要求。
表２土壤中的添加回收率 ％
注：半均回收翠为５次半仃检测结果。
３．１．２方法灵敏度
依照上述样品处理方法和仪器条件，炔草酯和
炔草酸的最小检出量分别为７．４×１０ 。ｇ和２．９×
１Ｏ ｇ，在土壤样品中最低检出浓度分别为０．０ｌ，
０．００ｔ ｍｇ・ｋｇ～。
此方法符合农药残留检测灵敏度的要求。
３．２外标法定量
基质加标，外标法单点校正定量。用空白样
品按２．２样品提取和净化方法所得的溶液，将标
样稀释成０．Ｏ０１，０．０５０，０．１００，０．５００，１．０００
ｍｇ・ｋｇ 的标准工作液，分别进样得到土壤基质
加标准曲线，所得标准工作曲线均呈良好的
线性。
３．３炔草酯和炔草酸在麦田土壤和室内试验土壤
中的消解动态
由上述降解试验可知（图１，ｂ），炔草酸降解
较慢，因此又做了炔草酸在标准浓度（１０
ｍｇ・ｋｇ ）下在室内试验土壤中的降解试验
（图 马新生，等：炔草酯在麦田土壤中的消解动态国圄
１，ｃ）。除在每个三角瓶中准确加入１００ ｍｇ‘Ｌ
的炔草酯溶液２ ｍＬ外，其他试验操作同上。
田间试验结果表明，炔草酯和炔草酸在土壤中
的消解动力学曲线方程为：Ｃ ＝０．１５０ｅ。。∞ ，Ｒ ＝
０．９００和Ｃ．：０．１５２ｅ ∞ ，Ｒ ＝０．９５１；在室内试验
土壤降解试验中，消解动力学曲线分别为：Ｃ ＝
０．１６３ｅ ．Ｒ ＝０．８５２和Ｃ，＝１０．６１ｅ ，
Ｒ ：０．９７５
ｅＤ ｇ 删 圈
。Ｄ 量 咖１ 圈 镁
图１ 炔草酯在土壤（ａ田间；ｂ室内）和炔
草酸（Ｃ室内）中的消解动态曲线
炔草酯和炔草酸在麦田土壤中的半衰期ＴＩ／２分
别为６．３ ｄ和７．７ ｄ，在室内试验土壤中的半衰期
分别为２．５ ｄ和１４．１ ｄ。 ４ 小结
在分析方法研究中，对ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ各项参
数进行了优化，显著缩短仪器检测时间。本文应用
ＵＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ所建立的分析方法，其前处理步骤较
ＱｕＥＣｈＥＲＳ方法 复杂，但考虑到农药本身的特殊
性，本试验采用传统的液一液分配 技术，这样可
以得到更高和更稳定的回收率结果，保证了分析的
准确性和可靠性。Ｓｕｇａｔａ等 用液相色谱法分析炔
草酸残留量时，其最低检测浓度为０．２５
ｍｇ・ｋｇ～，每个样品仪器分析时间为５ ｍｉｎ。本文
采用超高效液相色谱．串联质谱法建立的分析方法，
最低检测浓度可达到０．０１～０．００１ ｍｇ・ｋｇ～，且每
个样品仪器分析时问约为３ ｍｉｎ。故本文采用的分
析方法具有灵敏度高，分析时间短的特点。
消解动态研究结果表明，炔草酯和炔草酸在麦
田土壤和室内试验土壤中的残留量随采样时间的延
长而逐渐降低，消解动态曲线符合一级动力学方程。
田间试验结果表明，施药当天采集的土壤样品中炔
草酸的含量不高，而在施药１ ｄ后达到最高，为
０．２２５ ｍｇ・ｋｇ‘。，其后又逐渐降低，呈现先升后降
的趋势，这可能是由于施药后炔草酯在土壤中会转
化为炔草酸，导致其残留量降低而炔草酸的含量会
相对升高的原因。室内土壤降解试验中，炔草酸的
含量亦呈先升后降的趋势，炔草酯的半衰期是２．５
ｄ，这与Ｓｕｇａｔａ等 报道的炔草酯在土壤中的半衰
期为３．４ ｄ的研究结果相差不大；从起始添加浓度
为１０ ｍｇ・ｋｇ 的炔草酸的降解试验可以得出，炔草
酸的半衰期为１４．１ ｄ，根据文献［１０］，说明炔草酯
和其代谢物炔草酸在土壤中属于易降解农药。由室
内外试验结果可知，炔草酸在室内土壤中的半衰期
大于田问试验的半衰期，这是由于室内外环境土壤
温度、水分、光照等因素的差异 引起的。
参考文献：
［１］ 刘君良，张少逸．麦田优秀除草剂：炔草酸［Ｊ］．农业知
识，２００９（１２）：４３．
［２］ 赵海红，童生明，孟爱中．５％唑啉草酯・炔草酸（大能） 防治小麦田禾本科杂草效果研究［Ｊ］．现代农业科技，
２０１０（１３）：１７６—１７７． ［３］ 羌松，马德英，王燕，等．５０ ｇ／Ｌ炔草酸・唑啉草酯乳油 防除小麦田杂草药效评价［Ｊ］．新疆农业科学，２００９，４６
（４）：７２４—７２９．
［４］ 程小虎，王玉平，陆广美，等．炔草酸ｌ５％可湿性粉剂与 苯磺隆１０％可湿性粉剂混配防除小麦田杂草田间药效试验 ［Ｊ］．农药科学与管理，２０１０（１）：５２—５４．
