Stauffer化学公司甲烷氯化物技术

第52卷第9期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 9 2023年9月 Liaoning Chemical Industry September，2023收稿日期： 2023-02-15连续重整再生烟气脱氯技术工业应用王国庆（中海石油炼化有限责任公司，北京 100010）摘 要： 阐述了某石化企业重整（II）装置UOP 采用的第三代催化剂再生工艺采用最新的Chlorsorb 氯吸收技术，表明了其再生烟气中的氯化氢和非甲烷总烃已无法满足当前环保要求，对比低温脱氯和高温脱氯两种再生烟气脱氯方案的优缺点，并展示了低温脱氯方案在某石化企业重整（II）装置的应用效果。

关 键 词：重整；再生烟气；低温脱氯；高温脱氯中图分类号：TQ014 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）09-1374-04随着国家对安全环保的高度重视，2015年7月1日国家实施的《GB 31570—2015 石油炼制工业污染物排放标准》，该标准规定了石油炼制工业企业及其生产设施的水污染物和大气污染物排放限值、监测和监督管理要求，其中规定重整催化剂再生烟气排放氯化氢＜10 mg/m 3，非甲烷总烃＜30 mg/m 3[1]。

而根据某石化企业重整（II）再生烟气日常分析，氯化氢质量浓度为2～6 mg/m 3，非甲烷总烃为2 000～4 950 mg/m 3，显然不符合最新国家排放标准。

面对我国严格的环保新标准，某石化企业重整（II）通过实施技术改造在催化剂再生烟气排放后路新增两台脱氯罐，日常保证一开一备，使用低温固定床脱氯技术，高效解决再生烟气中氯化氢含量高的问题，避免氯化氢对设备和环境的污染。

同时，将新增烟气脱氯罐后路改至加热炉的风道中，一方面有效地脱除再生烟气中的非甲烷总烃，另一方面合理利用烟气余热，提高了加热炉热效率。

分析了脱氯罐的投用以及日常操作中的注意事项，以供同行借鉴。

1 再生烟气中HCl 和非甲烷总烃的来源某石化企业重整（II）采用UOP 第三代催化剂再生工艺“CycleMax Chlorsorb”，实现催化剂连续循环，同时完成催化剂再生，主要包括除尘、烧焦、氧/氯化、干燥、还原等步骤，催化剂的循环和再生由催化剂再生控制系统CRCS 来控制。

耗碱耗氯产品介绍一、氯乙酸产品性质:氯乙酸又名一氯醋酸，分子式CHClO，其是双官能团化合物，232为无色或淡黄色结晶，有刺激性气味，沸点(760mmHg)-188?，折射率1.4330(60?)，熔点:61,63?，有腐蚀性，水溶液呈酸性反应。

氯乙酸易潮解，易溶于水、醇、苯、氯仿和醚等。

在25?水100g时溶解度为510g，在100g甲醇中溶解度为350g。

氯乙酸有刺激性臭味，为二级酸性腐蚀物品，大鼠经口LD50为76mg/Hg，豚鼠经口LD为80mg/Hg。

应用领域:氯乙酸在农药、医药、染料、日化、表面活性剂、化学试剂以及造纸化学品、油田化学、纺织助剂橡胶助剂、电镀、香料香精等方面具有广泛的应用。

全球氯乙酸主要用于生产羧甲基纤维素(CMC)、PVC热稳定剂巯基乙酸、2，4-氯苯氧基乙酸(2，4-D)等。

我国氯乙酸的主要消费领域是农药、农药工业，氯乙酸可以合成20余种常用的杀虫、除草和植物生产调节剂，其中消耗氯乙酸量最大的品种为全球范围内使用的主流除草剂草甘磷。

消耗定额:原料及动力主要消耗(以1吨氯乙酸计)名称规格消耗量醋酸 ?98% 0.597t醋酐 ?98% 0.069t液氯 ?99.5% 0.809t水 - 125t电 - 320kW.h汽 - 2.1t生产企业:目前中国和西欧已经成为全球最主要的氯乙酸生产地区和国家。

国内主要氯乙酸生产企业有阿克苏诺贝尔氯乙酸化工(泰兴)有限公司、江苏无锡格林艾普化工股份有限公司、河南开封东大化工集团有限公司、河北省石家庄合成化工厂、山东华阳集团、大连朗迪森化学有限公司等。

行业现状:我国氯乙酸生产起步较晚，直到20世纪80年代中期，随着我国石油工业的发展，钻井用助剂羧甲基纤维素用量大幅度上升，我国氯乙酸的生产才开始得到发展。

90年代初我国农药除草剂的迅猛发展，又一次刺激了氯乙酸工业的发展，在此间我国相继建设了多套氯乙酸生产装置。

1991年7月，江苏东台市有机合成化工厂采用乙酸酐作催化剂的500吨/年氯乙酸生产装置建成投产，开创了我国乙酸氯化法生产氯乙酸的先例。

甲烷直接制烯烃芳烃技术进展1．甲烷氧化偶联制⼄烯技术甲烷氧化偶联（OCM）是指甲烷在氧⽓存在下直接转化为⼄烯和⽔的化学过程。

在OCM反应中，甲烷在催化剂表⾯活化，形成甲基⾃由基（·CH3），⽓相偶合⽣成⼄烷，脱氢后⽣成⼄烯和⽔｡⾃1982年美国联碳公司Keller和Bhasin⾸次提出甲烷氧化偶联技术以来，该技术⼀直是业内关注的焦点。

2010年，美国Siluria技术公司采⽤⽣物模板法制备出独特的⽆机纳⽶线结构催化剂，在⼀定的温度和压⼒下，可将甲烷⾼效催化转化为⼄烯，催化活性⽐以前使⽤的OCM催化剂提⾼100倍以上，且寿命更长。

催化剂性能稳定，可耐受CO2、H2O、N2以及天然⽓中的其他常规成分；由于不含重⾦属和贵⾦属，废催化剂⽆需特殊处理。

反应过程对原料的要求并不苛刻，氧源可以是纯氧、富氧空⽓或压缩空⽓等。

产物主要含⼄烯和⼄烷，副产⼀定的丙烯和CO2，完全不含碳四及以上组分，因此后续处理⼯序相对简单。

该技术的碳原⼦利⽤效率达到80%左右。

OCM法研究历程可划分为3个阶段：1982～1994年为快速发展期（第⼀阶段），1995～2005年为衰退期（第⼆阶段），2006～2014年为复兴期（第三阶段），如图1所⽰。

1982年美国联碳公司发明了OCM法甲烷直接制⼄烯，受此⿎舞，研究进⼊了⼀段快速发展时期。

由于受到反应过程过于困难的限制，研究成果迟迟未能达到⼯业⽣产要求，研究进⼊⼀段衰退期。

从2006年开始，伴随着纳⽶技术与反应器设计理念的发展，OCM法再度呈现出光明的前景，因⽽进⼊复兴期。

研究⽐较活跃的国家有美国、德国，最近⽐较活跃的研究机构包括Siluria技术公司、柏林⼯业⼤学、Green R&D公司（德州农⼯⼤学为其设计催化剂）、宾西法尼亚⼤学。

图1 甲烷氧化偶联制⼄烯研究论⽂年度变化趋势OCM技术已发展到商业⽰范阶段，2015年4⽉美国Siluria公司的OCM⽰范装置开始投运，⼄烯产能约为1吨/⽇。

第12期2020年12月中国氣碱China Chlor—AlkaliNo.12Dec.,202037一氯甲烷尾气回收技术研究与应用周强，张苏锋(宁波巨化化工科技有限公司，浙江宁波315200)摘要：分析对比了含氣曱烷尾气回收的多种方法，提出了采用深冷与膜法回收相结合来回收尾气中一氣甲烷的方案。

实际应用情况表明，改造后尾气中一氣甲烷回收效果显著，可以为其他相似工况 提供实际的借鉴。

关键词：深冷；变压吸附；一氯甲烷；膜回收中图分类号：X701文献标识码：B文章编号：1009-1785(2020) 12-0037-04Research and application of methane chloride exhaust gasrecovery technologyZHOU Qiang，ZHANG Su-feng(Ningbo Juhua Chemical &Science Co.,Ltd.,Ningbo 315200,China)Abstract：This paper analyzes and compares various methods of recycling chloromethane tail gas,a method for recovery of methyl chloride from tail gas by combining cryogenic and membrane recovery was proposed.The practical application shows that the recovery effect of the modified exhaust gas is remarkable,which can provide practical reference for other similar conditions.Key words：copious cooling;pressure swing adsorption(PSA);methyl chloride;membrane recovery目前，中国国内一氯甲烷的总产能接近200万t/a，其生产过程中尾气的排放总量不容忽视。