含氟丙烯酸酯共聚物乳液制备及特性

含氟丙烯酸酯共聚物乳液制备及特性

杨世芳,周艳,陈沛智

(湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062)

摘要:甲基丙烯酸三氟乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物乳液的制备,以

甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯为基本原料,用半连续滴加的方法制备了共聚物乳液。FT-IR证明了所用单体甲基丙烯酸三氟乙酯参与了共聚反应。讨论了氟单体用量对转化率的影响。讨论了乳胶膜的吸水率的影响因素。

关键词:甲基丙烯酸三氟乙酯;甲基丙烯酸缩水甘油酯;乳液;室温交联

0引言

随着经济和科学的发展,水性涂料应用越来越广泛,水性室温固化涂料已成为当前水性涂料研究的热点之一。本文以甲基丙烯酸氟乙酯作为改性试剂与丙烯酸酯以乳液聚合方法共聚,引入氟基团,制备出高性能的氟改性丙烯酸酯及含环氟基丙烯酸酯共聚物乳液,可常温交联。通过对乳液成膜进行性能表征,讨论了氟单体用量对转化率的影响及乳胶膜的吸水率的的影响因素。

1实验部分

1.1实验原料

实验用原料见表1。

1.2实验步骤

1.2.1含氟丙烯酸共聚乳液制备

本实验以CO-436和COPS-Ⅰ为复合乳化剂。在带有磁转子的三角瓶(m)中加入适当配比的BA、MMA、St、GMA、DAAM、ADH和甲基丙烯酸三氟乙酯等置于磁力搅拌器上高速

表 1 原料及试剂

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搅拌混合均匀。在另一带有磁转子的三角瓶内(P)中加入适量的CO-436、COPS-Ⅰ和APS置于磁力搅拌器上剧烈搅拌预乳化10min以上。将三角瓶(m)中的混合液全部转入三角瓶(p)内,再在磁力搅拌器上高速搅拌乳化30min以上。取适量的CO-436、COPS-Ⅰ于四口反应瓶中,开动电动搅拌器,搅拌混合均匀。取适量APS于滴液漏斗中,待水浴锅的温度达到(82±2)℃,开始加入APS。取一半乳化好的单体于滴液漏斗中,当四口瓶内的温度达到78℃以上时,开始以2滴/s的速度滴加到反应瓶中。剩余的另一半预乳化液视条件实验的不同而加入不同的试剂。取适量的NaHCO3、APS、CO-436于一小烧杯(D1)中,用玻璃棒搅拌混合均匀。当单体滴加1h以后,开始以5滴/2min的速度加入反应瓶中。全部原料在2～3h滴加完毕后,保温1.5h左右。然后在搅拌下降温至40℃以下,过滤出料,得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

1.2.2纯丙烯酸酯共聚物乳液制备

将某一配方中不加丙烯酸三氟乙酯,其他所有原料不变,制备方法同上,制得纯丙烯酸酯共聚物乳液。

1.3测试与表征

1.3.1固含量测定

将适量乳液倒入培养皿中成膜,同时称质量(m),然后在80℃左右烘箱中烘干,或自然风干称质量(m1),称出培养皿质量(m0),固含量用下式计算:

S=[(m1-m0)/(m-m0)]×100%

1.3.2转化率的测定

理论固含量So=(配方中除水以外的质量/乳液总质量)×100%

转化率按下式计算:

R=[1-(So-S)/So]×100%

1.3.3乳胶膜吸水率的测定

取少许乳液倾于培养皿中自然流体干燥,取已干燥的乳胶膜上切取一块乳胶膜,准确称质量(m1),放入培养皿中,然后加入去离子水使其全部浸入水中,浸泡8h,取出乳胶膜用吸水纸吸干,然后迅速准确称质量(m2),吸水率按下式计算:

Aw=[(m2-m1)/m2]×100%

对干燥的乳胶膜分别在第四天、第八天进行吸水率测试,以便对比。

1.3.4乳胶膜耐酸性测定

把含不同量GMA的乳胶膜放入同一个培养皿中用5%的盐酸浸泡,观察乳胶膜泛白起泡的时间,比较耐酸腐蚀性变化。

1.3.5乳胶膜耐碱性测定

把不同含量GMA的乳胶膜放入同一个培养皿中,用5%的氢氧化钠浸泡,观察乳胶膜泛白起泡的时间,比较耐碱腐蚀性变化。

1.3.6共聚物红外光谱测定

将制好的乳胶膜覆盖于红外光谱的样品架上,测定红外光谱。

2结果与讨论

2.1氟单体用量对乳胶膜转化率的影响

氟烯烃聚合物虽然性能优异,但其成膜需要高温焙烧,应用不便。且制备过程中需要使用很多的表面活性剂以获得需要的涂料性能,从而造成环境污染。因而选择氟化丙烯酸酯是一种理想的选择。甲基丙烯酸三氟乙酯的价格昂贵,本文探讨在低甲基丙烯酸三氟乙酯含量下,甲基丙烯酸三氟乙酯的用量与转化率的关系如表2所示。

表 2 氟单体用量与转化率的关系

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由表2可见,随着甲基丙烯酸三氟乙酯用量的增大,转化率逐渐上升,甲基丙烯酸三氟乙酯的Q-e值与甲基丙烯酸酯类相近似,因而容易与丙烯酸酯类单体共聚,但是甲基丙烯酸三氟乙酯的电负性很大,因而分子中的极性比丙烯酸酯要大,而体系中使用水性引发剂过硫酸铵,使甲基丙烯酸三氟乙酯更容易与引发剂接触,从而优先引发聚合,对转化率提高有所帮助。在原料组成不变的情况下,增加甲基丙烯酸三氟乙酯的用量,转化率增大。

2.2氟单体用量对乳胶膜吸水率的影响

不同氟单体含量的共聚物乳胶膜的吸水率如表3所示。

表 3 氟单体用量对乳胶膜吸水率的影响

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表3表明,含氟的乳胶膜吸水率都略低于纯丙烯酸酯乳胶膜的吸水率。从理论上讲氟原子核对电子及成键电子云的束缚作用较强,C—F键的可极化度低。含有C—F键的聚合物分子之间的作用力较小,据文献报道,氟化丙烯酸酯聚合物成膜时其含氟侧链向空气接触界面展开,并整齐排列,由于其内聚力很大,因而形成一层表面能极低的表面,使乳胶膜吸水率极低,因而含氟丙烯酸酯共聚物乳胶膜的吸水率较纯丙烯酸酯乳胶膜的吸水率低。其他条件不变时,随含氟单体用量的增加乳胶膜的吸水率减小,可解释为随着含氟单体用量的增加,有更多的—CF3

基团分布在乳胶膜的表面,使乳胶膜的吸水率随丙烯酸三氟乙酯用量的增加而降低。