四甲基氯化铵沉淀法分离提纯铂和钯

有色金属（冶炼部分）（ｈｔｔｐ：／／ｙｓｙ１．ｂｇｒｉｍｍ．ｃｎ）　２０１４年第１期　

ｄｏｉ：１０．３９６９／Ｊ．ｉｓｓｎ．１００７—７５４５．２０１４．０１．０１３　

四甲基氯化铵沉淀法分离提纯铂和钯　

吴喜龙，赵雨，贺小塘，王欢，李红梅，施秋杰，李勇，韩守礼，　

刘文，谭明亮，马子龙，李子璇，邹蕊鲜　

（贵研资源（易门）有限公司，稀贵金属综合利用　

贵研铂业股份有限公司，昆明　新技术国家重点实验室，　

６５０１０６）　

摘要：采用四甲基氯化铵从含铂、钯的溶液中分离提纯铂和钯。结果表明，采用该工艺分离提纯铂和钯，　可得到纯度大于９９．９５　的海绵铂和海绵钯，且铂、钯的直收率均大于９９．８　。工艺过程简单，操作方　便，效果好，能够规模化应用于工业化生产。　关键词：四甲基氯化铵；铂；钯；分离；提纯；回收　中图分类号：ＴＦ８３３；ＴＦ８３６　文献标志码：Ａ　文章编号：１００７—７５４５（２０１４）０１—００５０—０４　

Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ａｎｄ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｂｙ　

Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　

ＷＵ　Ｘｉ—ｌｏｎｇ，ＺＨＡＯ　Ｙｕ，ＨＥ　Ｘｉａｏ—ｔａｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｈｕａｎ，ＬＩ　Ｈｏｎｇ—ｍｅｉ，ＳＨＩ　Ｑｉｕ—ｊｉｅ，ＬＩ　Ｙｏｎｇ，　

ＨＡＮ　Ｓｈｏｕ—ｌｉ，ＬＩＵ　Ｗｅｎ，ＴＡＮ　Ｍｉｎｇ—ｌｉａｎｇ，ＭＡ　Ｚｉ—ｌｏｎｇ，ＬＩ　Ｚｉ—ｘｕａｎ，ＺＯＵ　Ｒｕｉ—ｘｉａｎ　（Ｓｉｎｏ　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ（Ｙｉｍｅｎ）Ｃｏ．，Ｉ　ｔｄ；Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｇｒｏｕｐ　Ｍｅｔａｌｓ；Ｓｉｎｏ—Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５０１０６，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｌａｔｉｎｕｍ　ａｎｄ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｗｅｒｅ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ａｎｄ　ｐｕｒｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａ—　ｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｌａｔｉｎｕｍ　ａｎｄ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｐｌａｔｉｎｕｍ　ａｎｄ　ｐａｌｌａ—　

ｄｉｕｍ　ｓｐｏｎｇｅ　ｐｏｗｄｅｒ　ｗｅｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｕｒｉｔｙ　ｏｆ　９９．９５　ａｂｏｖｅ　ａｎｄ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｒａｔｅ　ｏｆ　９９．８　ａｂｏｖｅ　ｗｅｒｅ　

ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｃａｎ　ｂｅ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔＯ　ａ　ｌａｒｇｅ—ｓｃａｌｅ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｉｔｓ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｓｉｍｐｌｅ　

ｆｌｏｗｓｈｅｅｔ　ａｎｄ　ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｐｌａｔｉｎｕｍ；ｐａｌｌａｄｉｕｍ；ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　

含铂族金属的废料是宝贵的二次资源，加强二　

次资源中铂族金属的回收对社会经济的可持续发展　以及实现循环经济都具有重要意义ｌ＿１＿３＿。中国的铂　

族金属矿产资源十分贫乏，而铂族金属的消耗量占　

世界第一，因此，实现我国废催化剂及其他含稀贵金　

属废料的再生回收及循环利用具有重大的经济价值　

和资源保障意义ｃ４］。　

铂、钯作为性能优越的催化材料，被广泛应用于　石油化工、汽车等工业领域。催化剂使用一段时间　

后由于丧失催化活性而报废，其中含铂、钯的废催化　

剂就会作为宝贵的二次资源，需要对其中的铂、钯进　行回收ｌ＿５　］。目前，对铂、钯的分离提纯主要有沉淀　

法、溶剂萃取法、液膜分离法、离子交换法等，本文用　

四甲基氯化铵为沉淀剂，对废催化剂浸出液中的铂、　

钯进行分离提纯。　

收稿日期：２０１３—０６—２０　基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）项目（２０１２ＡＡ０６３２０７，２０１２ＡＡ０６３２Ｏ４，２０１２ＡＡ０６３２０３）；　云南省科技创新强省计划项目（２０１　１ＡＡ００４）　作者简介：吴喜龙（１９７７一），男，河北人，工程师．

　２０１４年第１期　有色金属（冶炼部分）（ｈｔｔｐ：／／ｙｓｙ１．ｂｇｒｉｍｍ．ｃｎ）　・　５１　・　

ｌ　试验部分　

１．１试验原料及设备　试验原料为含铂、钯的废催化剂浸出液，共　３　２９３．６６　ｇ，其中含铂１４２．７８　ｇ、钯２１１．５３　ｇ。　

所用试剂为工业级氢氧化钠、氯化钠，以及分析　纯的盐酸、四甲基氯化铵、氨水、水合肼和去离子水。　

主要设备有旋蒸仪、电炉、马弗炉、ｐＨ计、配料　桶等。　

１．２试验工艺及流程　把上述含铂、钯浸出液倒入２Ｏ　Ｌ的旋蒸仪内，　

然后依次加入１　８００　ｇ四甲基氯化铵、１００　ｇ氯化钠　和８００　ｍＬ的６　ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶液，控制温度１２５℃，　

反应时间３　ｈ，然后过滤洗涤，铂形成沉淀，钯留在　溶液中，然后再分别对铂、钯进行提纯　］。工艺流　

程见图１。　

铂铵盐　钯铵盐　

鲞缦铂　

图１用四甲基氯化铵分离提纯铂和钯　

的工艺流程　

Ｆｉｇ．１　Ｆｌｏｗｓｈｅｅｔ　ｆｏｒ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　

ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｌａｔｉｎｕｍ　ａｎｄ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｂｙ　ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　

２　试验结果与讨论　

２．１铂、钯分离　废催化剂的浸出液中含有铂、钯贵金属及铝、　

铜、镍、铁、铅、砷等贱金属，传统分离方法是加入氯　化铵沉铂，钯在溶液煮沸或加入弱的还原剂时，保持　低价态不被氯化铵沉淀，沉铂后的滤液作为提纯钯　

的原料，从而达到分离铂、钯的目的ｌ＿】　。　

氯化铵沉铂法一般适用于铂含量较占优势、且　

铂离子浓度较高（最好在５０　ｇ／Ｌ以上）的溶液，若铂　

浓度太低或铂、钯接近，甚至钯比铂的浓度高，则分　

离效果不好，氯铂酸铵沉淀不完全且容易被污染。　用氯化铵沉淀铂时，一般有１　９／６～３　９／６的铂残留在母　

液中，当铂的浓度为５０　ｇ／Ｌ时，沉铂直收率为９７　

～９９　，而铂浓度为１０～２Ｏ　ｇ／Ｌ时直收率仅为　

９１　～９２　，当贱金属含量较高时，也将严重影响铂　的沉淀［１　。　

四甲基氯化铵在有机合成中可以作为相转移催　化剂使用，所以当氯化铵中的四个氢被四个甲基取　

代之后，所形成的四甲基氯化铵的反应活性就比氯　

化铵强很多，在四甲基氯化铵的沉淀作业中，溶液中　

的二价铂和钯不会与四甲基氯化铵反应，而四价态　的铂和钯很容易与四甲基氯化铵反应生成四甲基氯　

铂酸铵和四甲基氯钯酸铵沉淀。　铂的四价比二价稳定，所以当四价铂与四甲基　

氯化铵反应生成的铂铵盐沉淀就不会再被反溶；而　

钯的二价比四价稳定，四价钯与四甲基氯化铵所生　

成的钯铵盐极不稳定，在较高温度下四甲基氯钯酸　

铵沉淀还会与四甲基氯化铵反应溶解，生成比较稳　定易溶的二价钯铵盐。反应式如下：　

Ｈ２ＰｔＣＩ６＋２（ＣＨ。）　ＮＣＩ一　［（ＣＨ。）　Ｎ］　ＰｔＣ１。０　４－２ＨＣ１　．　Ｈ２ＰｄＣ１６＋２（ＣＨ３）４ＮＣ１＝　

［（ＣＨ３）　Ｎ］２ＰｄＣ１６　＋２ＨＣ１　

［（ＣＨ３）４Ｎ］２ＰｄＣ１６＋２（ＣＨ３）４ＮＣ１：　［（ＣＨ。）　Ｎ］　ＰｄＣ１。＋Ｃ１　

同时由于较高的反应活性使沉铂反应的速率加　

快，沉铂较完全，而且四甲基氯化铵沉淀时因不与贱　金属发生反应可有效的除去贱金属，利用这一特性　

可将铂与钯、贱金属实现有效的分离。　然后配制清洗铂沉淀的洗液Ａ，清洗液Ａ是用　

四甲基氯化铵、６　ｍｏｌ／Ｌ盐酸和质量浓度５Ｏ　的氢　氧化钠配制而成的，其质量配比为，（ＣＨｓ）　ＮＣ１：　

ＨＣｌ：ＮａＯＨ一６：１５：１。　铂沉淀后，钯形成可溶的钯铵盐留在溶液中，过　

滤后用配制好的清洗液Ａ反复制浆洗涤铂盐２～４　

次。清洗后的滤液并入钯铵盐溶液中，然后测得钯　

铵盐溶液中的铂含量为０．００３５　，远远小于氯化铵　

沉铂的滤液，进而分别对铂、钯进行提纯。

　・　５２　・　有色金属（冶炼部分）（ｈｔｔｐ：／［ｙｓｙ１．ｂｇｒｉｍｍ．ｃｎ）　２０１４年第１期　

２．２铂的提纯　

铂的提纯方法主要有熔盐电解法、氯化铵反复　

沉淀法、氯化羰基铂法、溴酸钠水解法等。氯化羰基　法、熔盐电解法由于工艺过程复杂，操作繁琐，大规　

模生产受到限制，因此在工业上没有得到应用；氯化　

铵反复沉淀法是传统的经典方法，此方法可将粗铂　提纯至９９．９５％以上，而且技术条件易控制，产品质　

量稳定，但此方法的过程繁琐，铂的直收率较低，在　工业上的应用也受到了一定的限制Ｌ１　¨］。　

本试验采用四甲基氯化铵提纯铂，基本原理为：　

将分离清洗后的铂铵盐沉淀用盐酸完全溶解，保持　

溶液中较高的铂离子浓度（最好在５０　ｇ／Ｌ以上），热　过滤后向滤液中加入四甲基氯化铵，自然冷却，铂就　

会以［（ＣＨ。）　Ｎ］　ＰｔＣ１　的形式结晶出来。　

铂铵盐沉淀用６　ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液在１０９℃溶　

解，微量的钯铵盐会在高温下溶解变为二价钯盐，沉　铂时包裹的贱金属也转为溶液，然后加入４００　ｇ’四　甲基氯化铵沉铂。由于是自然冷却结晶，可有效去　除溶液中的钯和包裹的贱金属，从而得到较高纯度　

的铂铵盐。煅烧后得到纯度大于９９．９５　的海绵铂　

１４２．５１　ｇ，铂直收率大于９９．８　。反应如下式：　

３Ｉ（ＣＨ３）４Ｎ　Ｉ　２ＰｔＣ１６—３Ｐｔ＋１６ＨＣ１＋　

２［（ＣＨ。）　Ｎ］ＣＩ＋２Ｎ２十　２．３钯的提纯　

通常使用的钯精炼方法有氯钯酸铵反复沉淀　

法、二氯二氨络亚钯沉淀法以及萃取法等。氯钯酸　铵反复沉淀法与氯铂酸铵反复沉淀法相似，都是从　

钯中除去普通杂质的有效方法，但铂族金属较难除　

尽；二氯二氨络亚钯沉淀法则能有效地去除各类贵　

金属杂质；萃取法目前主要应用于钯铱合金的分离　提纯［２ｏ－２１］。　

本试验主要采用二氯二氨络亚钯沉淀法对钯进　

行精炼提纯。在铂、钯分离后，溶液中剩余的为二价　态的钯铵盐、极微量的铂及贱金属。在１０９℃向钯　

铵盐溶液中通人氯气可使二价态的钯铵盐生成四价　的钯铵盐沉淀，其反应式如下：　

［（ＣＨ３）４Ｎ］４ＰｄＣＩ　＋Ｃ１２一　

［（ＣＨ。）　Ｎ］　ＰｄＣ１　＋２（ＣＨ。）　ＮＣ１　

氨水络合是钯提纯作业中较为重要的一个工　序。向过滤后的四甲基氯钯酸铵中加入氨水，控制　

ｐＨ一８～９、温度８０℃，钯铵盐就会溶于氨水，而铂　

在氨水中生成沉淀，使钯液与微量的铂分离。　

氨络合液中，还溶解了少量的铜、镍、锌等氨络　离子，故须进一步除去这些杂质。酸化作业是基于　在酸性条件下，常温搅拌加入盐酸，调整ｐＨ一１．０　

ＨＩ．５，钯铵盐溶液将转化为黄色沉淀，各种杂质则　

仍留在溶液中，从而实现钯与贱金属杂质的进一步　

分离。　过滤上述黄色沉淀，滤液中的杂质则与钯盐沉　

淀分离，之后再一次氨水络合，过滤后用水合肼还　原，得到纯度大于９９．９５　的海绵钯２１１．３６　ｇ，直收　

率大于９９．８　。反应式如下：　

Ｆ（ＣＨ。）　Ｎ］２ＰｄＣ１　＋４（ＮＨｚ）２・Ｈ２０一Ｐｄ　＋　６［（ＣＨ３）　Ｎ］Ｃ１＋２Ｎ　＋Ｈ２Ｏ