抗氧剂的研究现状和发展趋势_宁培森

2013年第3期甘肃石油和化工

2013年9

月

1前言

抗氧剂是一类能有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂，其应用几乎涉及所有的聚合物制品。塑料用抗氧剂通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等，抗氧剂的应用品种和添加量主要由塑料材料的不同、加工工艺和用途决定。近年来该类添加剂的发展趋势如下。

2高相对分子质量化

抗氧剂常应用于聚合物的高温加工与应用过程，这就要求抗氧剂具有良好的热稳定性。由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高的加工温度等优点，用增高抗氧剂的分子量来强化其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一种新趋势。酚类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在1000-3000范围内，这个范围是对热稳定性、耐抽提性和效率进行了综合权衡而得出的。

高分子质量稳定剂通常是用下列数种方法合成的：使低分子质量化合物加合成为高分子质量化合物；使可聚合的单体聚合制成高分子质量化合物；使可聚合的功能性单体与聚合物基材接技制成高分子质量化合物等。2.1使低分子质量化合物加合成为高分子质量化合物

这是合成高分子质量稳定剂常用的方法。抗氧剂330就是用该法合成的，它是将3个分子2，6-二特丁基苯酚分子通过不同的途径与1分子均三甲苯结合而成的。其化学名称为：1，3，5-三甲

基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯，其特点为无味、相容性好、低毒、低挥发性、分子量高、抗氧效率高等。美国食品与药物管理局（FDA）批准可以用作接触食品的包装材料添加剂，因此被广泛应用于树脂、橡胶以及塑料等各种聚合物。数10年来，国内虽然已有许多单位对其进行了大量的研究，但目前仍没有投入工业化生产，必须依赖进口。传统的合成路线是使均三甲苯与甲醛反应后，制成中间体再与2，6-酚缩合制成产品。雷磊等［1］

采用两步法合成抗氧剂330，先以2，6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料，醚化合成3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚，再与均三甲苯进行缩合反应得到抗氧剂330，产率为81.5%。尹振晏［2］

按相同的

合成路线制成抗氧剂330，收率为90.4%，产品的m.p为240-241℃，在250nm和500nm下透光率分别为98.8%和99.6%。陈阳［3］以季铵盐吡啶类酸性功能性离子液体为催化剂，以均三甲苯和3，5-

抗氧剂的研究现状和发展趋势宁培森，王玉民，丁著明（天津合成材料研究所，天津300220）

摘要：抗氧剂是重要和有效的聚合物稳定剂。本文作者综述了该类稳定剂当前发展概况。指出该领域正向着高分子质量、多功能化和反应性化方向发展，其中一些品种已经工业化并用于塑料工业。此外还介绍了一些稳定剂的合成方法。关键词：抗氧剂；稳定剂；合成

1收稿日期：2013-05-07作者简介：宁培森（1960-），男，天津市人，工程师，多年来从事聚合物添加剂的研发工作，已发表论文10余篇。甘肃石油和化工2013年第3期

发展动态

二叔丁基-4-羟基苯苄基醚为原料，合成了抗氧剂330，收率达89.6%，提高了收率，简化了工艺。此法有望实现工业化生产。王道林［4］使三卤甲基均三甲苯在酸性催化剂存在下与2，6-二特丁基苯酚缩合制成抗氧剂330：

收率为82.3%，m.p为242-244℃。与前法相比，此法虽有一定的创新性，但其当卤甲基化时，会产生大量含醛废水，与2，6-酚缩合时又产生卤化氢均带来环境污染弊端，故目前尚难以实现工业化。2.2使可聚合的单体聚合制成高分子质量化合物

袁光等［5］开发了名为MODANOX2600的高分子质量抗氧剂，其结构如下：

n=2-6，数均分子量-1000时，熔程为170-176℃，该产品是新型聚合型高分子质量硫代双酚类

抗氧剂，有着较抗氧剂1010更好的抗热氧化性能，比抗氧剂300的热稳定性更好，是一种有广泛应用前景的主抗氧剂，尤其适于制造对耐热性、抗析出性要求很高的电缆制品。瑞士Standoz公司开发的抗氧剂StandstabP-EPQ其分子量高达1034，是含磷抗氧剂高分子量化的典型例子，也是惟一的具有C—P键的亚磷酸酯抗氧剂。其特点是抗氧效能突出，不污染，不着色，在300℃左右仍然稳定。可使光稳定性提高30%，该产品经日本化学物质审查法认可，美国FDA允许用于接触食品的塑料制品中。另据Pennwalt公司报道，该公司推出了一种牌号为Anoxsyn442的抗氧剂，据称其不含有离子型极性、亲水性或可水解的基团，其特点是耐萃取，可用于高潮湿的场合。英国I.C.I公司推出的Topanol205高分子质量抗氧剂，适用于聚烯烃、工程塑料和苯乙烯类塑料产品中。

美国ALBEMARLE公司的ShbaiMahmood［6］使二苯胺类物质、2，6-特丁基苯酚衍生物在硫酸催化下于高压反应器中反应，制成下式所示的高分子质量抗氧剂：

其特点是此物中不含有低分子质量的副产物，可高效地用作聚合物的稳定剂。

S

*22013年第3期宁培森等：抗氧剂的研究现状和发展趋势

双环戊二烯与对甲酚合成的低聚石油树脂可以在催化剂的存在下与异丁烯进行烷基化反应，制得固体的聚合型受阻酚抗氧剂。它能溶于芳香族化合物、醚类、无水乙醇、异丙醇等溶剂，不溶于水及各种水溶液，主要用作天然橡胶和合成橡胶、聚酰胺、聚氨酯或聚酯纤维、塑料的防老剂。本品无毒，可用于食品包装材料，由于该种产品原料易得，价格低，已引起不少研究者的关注。吴开运［7］使对甲基苯酚与双环戊二烯进行缩合反应生成酚型石油树脂，然后与异丁烯进行烷基化反应制得抗氧剂，其结构如右所示：所得产品为灰白色固体，m.p为115℃，平均分子量为650，收率为93.0%。薛建启［8］用三氟化硼乙醚为催化剂，合成双环戊二烯与对甲酚的低聚石油树脂，在二甲苯溶剂与双环戊二烯进行烷基化反应后，在反应体系中加入活性白土净化脱色，蒸除溶剂后得白色产品。李铮［9］以相同的原料合成了聚合多酚抗氧剂，产品外观为白色，熔点高于或等于120℃。朱新宝［10］研究了以氯化锌为催化剂合成该产品的工艺，制得的聚合型受阻酚杭氧剂产品，应用于聚氨酯泡沫用聚醚时，具有较好的抗氧化性，起燃温度达224℃。胡艳芳［11］进行了类似的研究得到白色固体产品，初熔点为129℃左右，平均分子量达800以上。2.3使可聚合的功能性单体与聚合物基材接技制成高分子质量化合物

阳明书［12］利用酯交换法在催化剂作用且无溶剂的条件下，将受阻酚类抗氧剂接技到纳米二氧化硅上，制成含硅的高分子质量抗氧剂，其反应可用下式表示：

其中抗氧剂分子的接技量为二氧化硅质量的2%-10%，该种材料可制备聚烯烃或聚酯与纳米二氧化硅的复合材料，可提高纳米二氧化硅在聚合物中的分散性，提高聚合物在加工和使用过程中抗光氧化性，全面提升聚合物材料的综合力学性能。台湾双键化工公司［13］近期推出了新型抗氧剂Chinox30N。虽还未公布Chinox30N的化学结构，但据介绍这是一种多官能基，高分子量的受阻酚抗氧剂，具有很好的耐热挥发性和耐迁移析出的效果，同时具有很高的耐热氧化功效。添加了Chinox30N的氨纶丝或TPU具有很好的耐热氧化性能和耐室内氧化变色的特性。当添加0.2%的通用抗氧剂245的样品于室内放置3周后，黄度指数YI为5.29，使用相同量的Chinox30N时，相应值为1.64。

3多功能化

使具有不同功能的基团在一个分子内，发挥分子内的协同作用，起到一剂多用的功能，是当今塑料添加剂的一个重要发展方向，是该领域研究的热点。按照功能团的不同，该类稳定剂可分为下列数类。3．1受阻酚-受阻胺类

瑞士汽巴（Ciba-Geigy）公司开发的抗氧剂1098是一种高分子量受阻酚类抗氧剂，它是一种分

抗氧剂接枝的纳米二氧化硅SiO2—OH表面有羟基的纳米二氧化硅

含有受阻酚结构的抗氧剂

发展动态

3甘肃石油和化工2013年第3期

子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性及与树脂的相容性好，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。日本专利报道将含有HALS和受阻酚结构的化合物聚合为高分子质量的多功能稳定剂，其结构如下：

另有报道一种商品牌号为SanolLS－2626的多功能稳定剂，其分子中含有哌啶基团和受阻酚基团，其结构如下：

德国的CsKosaS等报道［14］利用二苯甲烷二异氰酸酯将受阻酚与哌啶基团连接起来制成HALS-受多功能稳定剂。其反应如下：

该反应虽然为二步，但操作时却只须在一个反应器中进行即可，不需将中间体分离出来，这就大大简化了工艺，易于实现工业化生产。该反应的第一步需要在有催化剂（DABCO）存在下进行，第二步根据哌啶化合物的结构不同而异，有的是在高压、有的则在常压下进行。李靖等［15］合成了分子内含有受阻酚和受阻胺结构的复合型抗氧-光稳定多功能稳定剂，其结构如下：

发展动态42013年第3期

样品化合物2化合物3化合物5化合物7Tinuvin770Chimassorb944断裂伸长保留率/%，PE526270574940

表2光辐照10h后的断裂伸长保留率

样品化合物2化合物3化合物5化合物7Tinuvin770Chimassorb944Tinuvin622IrganoxB215

氧化诱导期/min35.5154.9067.2253.4510.5820.9013.4026.80

当将上式中不同的基团制成的化合物2，3，5，7和通用稳定剂UV-770，944，622，B215用作PE的抗氧剂、光稳定剂时，其相应的结果列于表1和表2中。

表1不同稳稳定剂的诱导期

从表1和表2中可见，化合物2-7的抗氧化性能和光稳定性能相应值均优于通用稳定剂，显示出其分子内明显的协同作用。3．2受阻酚-亚磷酸酯类

王鉴等［16-17］以3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯（MPC）、亚磷酸二乙酯和十八碳醇为原料用有机锡做催化剂，合成了一种新型分子内复合型抗氧剂［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基）苯基］丙酰基磷酸双十八酯：

产品熔点为47.7-49.2℃，收率高于75.0%。将该产品应用于聚丙烯中，经氧化诱导期、熔体流动速率、拉伸强度和断裂伸长率测试，结果表明其效果好于1076，具有良好的抗氧作用。S.Chmela等［18］

合成了HALS与亚磷酸酯的分子内复合稳定剂HALS/P1和HALS/P2。这2种稳

定剂在PP中不仅显示了较好的光稳定性，而且热稳定效果也很好。I.Bauer［19］合成的分子内复合型稳定剂主要是将亚磷酸酯与受阻胺的官能团结合在一个分子上，此类稳定剂不仅可作光稳定剂，还可作抗氧剂，比相应的HALS和亚磷酸酯复合物的效率略高或相当。刘霞等［20］以亚磷酸三乙酯、季戊四醇和十八胺为原料，合成了双十八胺基亚磷酸季戊四醇酯，由于分子内含有季戊四醇、次膦酸根和脂肪胺，致其具有自由基捕获作用、氢过氧化物分解作用和金属离子螯合作用等多种功能，是一种性能优异的分子内复合型亚磷酸酯类抗氧剂。ChangTC等［21］