【资料】超顺磁性纳米材料汇编

241 概述随着科技发展，纳米材料在光、电、磁、热等方面上表现优异的性能，成为目前研究热点之一[1]。

其中磁性Fe 3O 4纳米材料以其独特的理化性质比如：粒径小、比表面积大、磁性敏感以及超顺磁性（10～30 nm）[2]等，广泛应用于磁流体、磁性催化剂、磁记录材料等工业领域[3，4]。

同时也可用在细胞分离、DNA提取、靶向载药、肿瘤热疗、磁共振成像等生物领域[5，6]。

目前制备磁性Fe 3O 4纳米颗粒常用方法有：化学共沉淀法[7]，高温热分解法[8]，微乳液法[9]，水热法[10]]等。

化学共沉淀法是制备磁性Fe 3O 4纳米颗粒的一种简单便捷方法。

通常将一定比例的Fe 3+和Fe 2+盐溶液在惰性气体保护下加入碱溶液，或者将碱溶液加入到一定比例的Fe 3+和Fe 2+盐溶液，反应一般在室温或者加热条件下进行，反应方程式如下：Fe 2+ + 2Fe 3+ + 8OH - Fe 3O 4 +4H 2O化学共沉淀法制备Fe 3O 4纳米颗粒因制备条件温和、工艺简单、工艺流程短、成本低设备简单且产量高因而被广泛采用[11]。

但是颗粒尺寸较差，表面性质以及形貌可控性一般。

在共沉淀法形成Fe 3O 4纳米颗粒的过程中，由于反应速度较快，爆发性的成核后伴随缓慢的晶体生长过程，使得成核与结晶过程难以分离，导致Fe 3O 4纳米颗粒间存在严重的团聚现象，同时产物粒径分布范围较宽，针对上述共沉淀出现现象，通常科研人员对其制备Fe 3O 4纳米颗粒进行改性处理[12]。

本文通过化学共沉淀法制备了Fe 3O 4纳米颗粒，再结合油酸进行改性制备了超顺磁性Fe 3O 4磁流体。

通过对制备过程以及后续洗涤过程优化，本文所制备的Fe 3O 4磁流体，颗粒规则为球状结构、粒径小、分散均匀且无团聚现象。

同时具有超顺磁性，样品矫正力为0，矫顽力为16.3 Oe，表明所制备的磁流体磁性能良好。

2 实验过程2.1 实验试剂与仪器本文所用试剂与仪器如表1、2所示，实验用水均为去离子水。

基本定义超顺磁性（superparamagnetism）：如果磁性材料是一单畴颗粒的集合体，对于每一个颗粒而言，由于磁性原子或离子之间的交换作用很强，磁矩之间将平行取向，而且磁矩取向在由磁晶各向异性所决定的易磁化方向上，但是颗粒与颗粒之间由于易磁化方向不同，磁矩的取向也就不同。

现在，如果进一步减小颗粒的尺寸即体积，因为总的磁晶各向异性能正比于K1V，热扰动能正比于kT（K1是磁晶各向异性常数，V是颗粒体积，k是玻尔兹曼常数，T是样品的绝对温度），颗粒体积减小到某一数值时，热扰动能将与总的磁晶各向异性能相当，这样，颗粒内的磁矩方向就可能随着时间的推移，整体保持平行地在一个易磁化方向和另一个易磁化方向之间反复变化。

从单畴颗粒集合体看，不同颗粒的磁矩取向每时每刻都在变换方向，这种磁性的特点和正常顺磁性的情况很相似，但是也不尽相同。

因为在正常顺磁体中，每个原子或离子的磁矩只有几个玻尔磁子，但是对于直径5nm的特定球形颗粒集合体而言，每个颗粒可能包含了5000个以上的原子，颗粒的总磁矩有可能大于10000个玻尔磁子。

所以把单畴颗粒集合体的这种磁性称为超顺磁性[1]。

编辑本段特点介绍超顺磁性行为有两个最重要的特点：一是如果以磁化强度M为纵坐标，以H/T为横坐标作图（H是所施加的磁场强度，T是绝对温度），则在单畴颗粒集合体出现超顺磁性的温度范围内，分别在不同的温度下测量其磁化曲线，这些磁化曲线必定是重合在一起的。

二是不会出现磁滞，即集合体的剩磁和矫顽力都为零。

重要性对于磁性颗粒集合体来说，有两个物理量非常重要：一是出现超顺磁性的临界尺寸（直径）Dp。

如果颗粒系统的温度保持恒定，则只有当颗粒尺寸D≤Dp才有可能呈现超顺磁性。

该直径小于单畴颗粒的临界直径。

二是截止温度TB，对于足够小的磁性颗粒，存在一特征温度TB，当温度T＜TB时，颗粒呈现强磁性（铁磁性或亚铁磁性）；T≥TB时，颗粒呈现超顺磁性。

超顺磁的必要条件有两个：一个是测MT曲线的零场冷（ZFC）和场冷（FC）曲线，两曲线会分叉，在ZFC曲线有一个峰值，对应超顺磁的冻结温度，并且该峰值会随着测量的频率变化而发生移动。

超顺磁性四氧化三铁纳米材料在医学中的应用综述……..…….. ……….. ………..DOI 10.1002/aic.11111Published Sep 29, 2011关键词:超顺磁性纳米粒子四氧化三铁靶向运输前言近1O年来，有关纳米药物载体(Drug Nanoearriers)的研究不仅吸引了科学家们的极大兴趣，也得到了普通公众热切的关注。

常见的纳米药物载体主要包括无机纳米药物载体和有机高分子纳米药物载体。

其中，高分子纳米粒子作为药物载体研究得比较早，目前已有少量基于高分子纳米载体的药物得到欧美一些国家药监部门批准用于临床治疗[1]。

这是因为高分子纳米粒子生物相容性好，毒性小，药物可通过物理包覆或者化学键合的方式结合到高分子纳米粒子中，其释放后高分子载体可通过降解排出体外[2]。

与高分子纳米粒子相比，无机纳米粒子不仅尺寸、形貌可控性好，比表面积大，而且独特的光、电、磁性质赋予其具有潜在的成像显影、靶向输送和协同药物治疗等功能，使其更适于在细胞内进行药物输送[3]。

而且以超顺磁性纳米颗粒作为基因载体及药物载体的研究近年来在医学领域不断发展，由于磁性四氧化三铁生物纳米颗粒的制作简单，直径可达10 nm 以下，具有比表面积效应和磁效应，在外加磁场的作用下可具有靶向性，且四氧化三铁的晶体对细胞无毒。

在磁性四氧化三铁的晶体表面可很容易地包埋生物高分子，如多聚糖[4]、蛋白质等形成核壳式结构[5-6]，可使其达到生物相容性，使其越来越多的应用于医学领域研究。

靶向药物输送和药物可控释放是无机纳米药物载体研究的主要目标。

靶向药物输送能在病灶部位保持相对较高的药物浓度，延长药物的作用时间，提高对肿瘤细胞的杀伤力；药物可控释放可以减轻药物对正常细胞的作用且减小不良反应，提高药效，减轻患者的痛苦。

一种理想的纳米药物载体需要具备以下的性能：良好的生物相容性；足够长的血液循环时间；特异性地靶向药物到病灶部位；刺激响应性，如随着pH或温度的变化，缓慢释放药物；能有效地在细胞内输送药物，进一步进入特定的细胞器。

磁性物质的应用可以一直追溯到中国古代，早在公元前4世纪，我们的祖先就开始利用磁性材料，并且制造出4大发明之一的指南针，用于军事和航海。

因此，磁性物质的研究是一个古老而重要的领域，也是工业应用方面广泛研究的课题。

纳米材料与常规粗晶材料具有很大性质上的不同，除了具有普通材料的性质之外，还具有特殊的纳米效应，所以，纳米材料具有许多优异的光学、电学、热学、磁学和力学性质，已成为新世纪材料科学研究的热点，并给传统的磁性产业带来了跨越式发展的重大机遇和挑战。

纳米尺度磁性材料的发展，使材料的磁性能发生了量变到质变的飞跃，显著地提高了材料的磁性能。

磁性材料作为材料中的一个重要成员，一直紧密伴随着纳米科技的发展，是纳米材料学中不可或缺的一部分。

研究表明，当材料的尺寸进入纳米尺度后，比表面积急剧增大，表面能相应升高，量子效应体现出来，使得磁性纳米材料具有一些奇异的物理性质，为此，磁性纳米材料成为信息、生物、化学材料等领域的一个研究热点。

一、磁性纳米材料的制备在人们所熟知的大量磁性材料中，由于不能同时满足高饱和磁化强度和稳定性高的要求，饱和磁化强度高但稳定性低的材料应用在一定程度上受到了限制。

目前可选作磁性微粒的仅有少数几种，主要为金属氧化物，如三氧化二铁（Fe2O3）、MFe2O4(M=Co，Mn，Ni)、四氧化三铁（Fe3O4），二元和三元合金，如金属铁、钴、镍及其铁钴合金、镍铁合金，以及钕铁硼(NdFeB)、镧钴合金（LaCo）合金等，它们的稳定性(即抗氧化能力)依次递减，但饱和磁化强度却按上述次序递增。

纳米科技的发展，使这些磁性材料的应用成为可能，目前，磁性材料纳米化已成为材料科学的一个发展趋势。

磁性纳米材料的制备技术决定了其性质，关系着最终工业应用。

目前磁性纳米材料制备技术可以有多种分类，一种是分做物理法和化学法；另一种是按照物质状态进行分类，如固相法、液相法和气相法。

其中，固相法包括非晶晶化法和高能球磨法；液相法包括喷雾法、沉积法、蒸发法、溶胶凝胶法、溶剂挥发分解法及电沉积法；气相法包括熔融金属反应法、气体冷凝法、真空蒸镀法、溅射法、激光诱导法、电加热蒸发法、混合等离子法及化学气相沉积法等。

第一章纳米科技：纳米科学（nanoscience）、纳米技术（狭义的nanotechnology）以及纳米工程（nanoengineering）的统称，是研究、开发、利用纳米尺度物质的一门新型的应用型学科，具有多学科交叉的特征。

⏹（1）纳米科学：探索与发现物质在纳米尺度上所表现出来的各种物理、化学与生物学现象及其内在规律，尤其是原子、分子以及电子在纳米尺度范围的运动规律，为纳米科技产品的研发提供理论指导。

⏹（2）纳米技术：主要包括纳米尺度物质的制备、复合、加工、组装以及测试与表征，实现纳米材料、纳米器件与纳米系统在原子、分子尺度上的可控制备，为纳米科技的应用奠定基础。

⏹（3）纳米工程：包括纳米材料、纳米器件、纳米系统以及纳米技术设备等纳米科技产品的设计、工艺、制造、装配、修饰、控制、操纵与应用，推动纳米科技产品走向市场、有效地服务于经济社会。

⏹纳米材料的定义⏹（1）纳米尺度：1nm到100nm范围的几何尺度；⏹（2）纳米结构单元：具有纳米尺度结构特征的物质单元，包括稳定的团簇或人造原子团簇、纳米晶、纳米粒子、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米单层膜及纳米孔等；⏹（3）纳米材料：物质结构在三维空间至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元组成的且具有特殊性质的材料。

纳米材料按几何特征---维数可分为⏹ 1.零维一维二维三维纳米材料的主要特征在于其外观尺度，从三维外观尺度上对纳米材料进行分类是目前流行的纳米材料分类方法，可分为零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料和三维纳米材料（表1.1）。

其中零维纳米材料、一维纳米材料和二维纳米材料可作为纳米结构单元组成纳米固体材料、纳米复合材料以及纳米有序结构。

第二章久保理论两点主要假设：◆（1）简并费米液体假设◆（2）超微粒子电中性假设1．量子尺寸效应:当粒子的尺寸下降到某一纳米值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒中最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级间隙变宽的现象。

纳米磁性材料及应用摘要纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因在于与磁性相关联的特征物理长度恰好处于纳米量级关键词。

利用这些特性，涌现出一些列新材料与众多应用。

本文主要介绍了纳米微晶材料及其应用以及磁纳米颗粒在磁记录材料、磁性液体以及磁性药物方面的应用。

关键词：纳米磁性材料；纳米技术；磁性材料1.引言1.1物质的磁性磁性现象的范围是很广泛的，从微观粒子到宏观物体，以至宇宙天体，都具有某种程度的磁性。

按照现代原子物理学的观念，物质内部的元磁性体有以下两种[1]：（1）组成物质的基本粒子（电子、质子、中子等）都具有本征磁矩（自旋磁矩）（2）由于电子在原子内运动而产生的微观电流的磁矩（轨道磁矩），以及质子和中子在原子核内的运动所产生的磁矩当大量原子和分子集团组成物质时，原子内的这些元磁性体之间有各种相互作用，这些相互作用就是物质的磁性起源。

1.2纳米磁性材料的分类磁性材料一直是国民经济、国防工业的重要支柱与基础，应用十分广泛，尤其在信息存储、处理与传输中已成为不可缺少的组成部分，广泛地应用于电信、自动控制、通讯、家用电器等领域。

随着技术的发展，磁性材料进入纳米阶段。

纳米磁性材料及其应用主要分为四个方面[2]：（1）磁性纳米微晶材料及其应用；（2）磁性纳米微粒材料；（3）磁性纳米有序阵列及其应用；（4）磁性纳米结构材料及其应用。

1.3纳米磁性材料的特性纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因在于与磁性相关联的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸等大致处于1-100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相等时，就会呈现反常的磁学与电学性质[3]。

表1所示为Fe、Ni的磁单畴临界半径和超顺磁性临界尺寸[2]。

表1 Fe、Ni的磁单畴临界半径和超顺磁性临界尺寸M Fe Ni磁单畴临界半径（nm）8.0 21.2超顺磁性临界尺寸（nm） 6.3 252.磁性纳米微晶材料及其应用磁性纳米微晶材料大致上可分为纳米微晶软磁材料与纳米微晶永磁材料二大类。