超顺磁性Fe3O4纳米粒子的化学合成新方法

共沉淀法制备磁性Fe3O4余春宇08化学85号摘要考察了普通共沉淀法制备过程中的一些影响因素，采用一种改进，了的共沉淀法，制备磁性Fe3O4 纳米粒子。

并对获得的粉体采用进行初步表征用化学共沉淀法制备了纳米Fe3O4颗粒, 研究了影响纳米Fe3O4 颗粒磁性的因素[1]。

关键词磁性Fe3O4；共沉淀法；制备；引言磁流体作为一种新型纳米材料，在工业上也有着广阔的应用前景。

目前磁流体技术在国内未得到广泛应用的主要原因是纳米铁氧体粉体的制备不够完善，目前应用较广泛的铁氧体是纳米Fe3O4，近年来纳米材料取得了很大的进展[2]Fe3O4更多应用于化学领域[3]近几年来Fe3O4便成为了一种新型材料[4]纳米粒子(nano particle)也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100 am间的粒子[5]Fe3O4纳米粒子是一种新型材料，具有良好的磁性能，即超顺磁性[6]Hao-Yu等人制备出来的Fe3O4可达5–10 nm[7]使用XRD，TEM，VSM 对材料进行了相关测试，测试结果发现，用水热法制备的磁性纳米复合材料具有典型的层型结构[8]。

，近年来有关纳米粒子的制备方法及其物性的研究受到很大的重视，这在纳米粒子基本理论上有重大意义[9]通过共沉淀法制备纳米FeO 性能影响因素的研究，以得到合理优化的制备工[10]采用化学沉淀法制备纳米Fe304颗粒，并以聚乙二醇为改性剂，蒸馏水为载液[11]本文综述了多种制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法且分析了它们的诸多影响因素，在前人的基础上总结了很多经验取长补短得出了在共沉淀发的基础上再对一些反应条件以及其他一些试剂进行了改进内容近年来，随着纳米技术的飞速发展，有关纳米Fe304的制备方法及其性能的研究受到很大的重视。

纳米材料的制备方法多种多样，目前纳米Fe304的制备方法主要有[12]机械球磨法、溶胶一凝胶法、化学共沉淀法、热分解法、电弧蒸发法、液相微介质电加热分解法、水热法等，但每种方法有其自身的不足。

微波水热法制备超顺磁性Fe3O4纳米粒子李冬梅;徐光亮;熊坤;丁宇【期刊名称】《化工进展》【年(卷),期】2008(27)7【摘要】采用微波水热法制备超顺磁性Fe3O4纳米粒子,讨论了[Fe3+]/[Fe2+]、晶化温度、晶化时间、pH值4因素对平均粒度大小的影响,探索Fe3O4纳米粒子的最佳制备条件,在该基础上采用油酸对其进行表面改性.利用XRD、FT-IR、TEM 和VSM对Fe3O4纳米粒子的结构、形貌、磁性能进行表征.结果表明,改性后的纳米Fe3O4粒子为粒度均匀的球形,具有良好的分散性,平均粒径约8 nm;该产物具有超顺磁性,饱和磁化强度为61.8 emu/g.【总页数】5页(P1056-1060)【作者】李冬梅;徐光亮;熊坤;丁宇【作者单位】西南科技大学材料科学与工程学院,新材料研究所,四川,绵阳,621010;西南科技大学材料科学与工程学院,新材料研究所,四川,绵阳,621010;西南科技大学材料科学与工程学院,新材料研究所,四川,绵阳,621010;西南科技大学材料科学与工程学院,新材料研究所,四川,绵阳,621010【正文语种】中文【中图分类】TQ138.1【相关文献】1.制备超顺磁性Fe3O4纳米粒子的研究进展 [J], 李冬梅;徐光亮2.硅钨酸光催化还原制备超顺磁性的Fe3O4纳米粒子 [J], 王润霞;周建庆;李国喜3.超顺磁性Fe3O4纳米粒子的制备和表征 [J], 文德;刘妙丽;李强林4.P(AA-co-MPC)修饰超顺磁性Fe3O4纳米粒子的制备与表征 [J], 桑冀蒙;李学平;赵瑾;侯信;原续波5.2种超顺磁性Fe3O4纳米粒子的制备及其对大鼠肺部的急性毒性效应 [J], 田明达;罗聪;朱朝敏;龚梦嘉;谢鸿蒙;毕杨因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

纳米级超顺磁性Fe 3O 4超细粒子的制备及表征安　哲＊,朱　玲,林　锋(哈尔滨医科大学药学院有机化学教研室,黑龙江哈尔滨150086)[摘要]　目的　采用水解法,在碱性条件下制备出具有超顺磁性的Fe 3O 4纳米粒子。

方法　在N 2保护和剧烈搅拌等条件下,将Fe 3+和Fe 2+混合液滴入氨水溶液中。

结果　所制得的Fe 3O 4纳米粒子,平均粒径为25nm ,具有超顺磁性。

结论　用扫描电子显微镜(SE M )及X -射线粉末衍射法对所制得的Fe 3O 4纳米粒子进行了表征,本法可用于Fe 3O 4纳米粒子的制备。

[关键词]　Fe 3O 4;纳米;超顺磁性[中图分类号]O6-33 [文献标识码]A [文章编号]1000-1905(2004)05-0424-02Synthesis and characterization of ultrafine Fe 3O 4nanoparticlesAN Zhe ,ZHU Ling ,LIN feng(De partment of Organic Chemistry ,College of Pharmacy ,H arbin M edical University ,Harbin 150086,China )A bstract :Objective To synthesize the super para magnetic Fe 3O 4nanoparticles by hydrolyzing in alkales -cence solution .Methods Fe3+and Fe2+mixed solution were mixed with NH 4OH solution by churning and us -ing N 2.Results The synthesized Fe 3O 4nanoparticles had super paramagnetism ,its average dia meter was 25nm .Conclusion The characterization of ultrafine Fe 3O 4nanoparticles is determind by Scanning Electron Micrograph and X -ray Diffration .The method can be used to synthesize the Fe 3O 4nanoparticle .Key words :Fe 3O 4;nanometer ;super para magnetism [收稿日期]2004-02-25[作者简介]安　哲(1964-),男,黑龙江哈尔滨人,副教授,硕士。

Fe 3O 4微纳米粒子的合成及其形貌调控一、 Fe 3O 4的基本知识概况1、Fe 3O 4的结构组成四氧化三铁化学式为Fe 3O 4或FeO·Fe 2O 3，英文名书写为ferroferric oxide ，俗名被称作吸铁石、磁性氧化铁、磁铁和氧化铁黑等。

Fe 3O 4中含有一个Fe(Ⅱ)和两个Fe(Ⅲ)，为反尖晶石结构，即Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)]O 4。

(1)尖晶石结构尖晶石结构（spinel type structure ）是离子晶体中的一大类，属于等轴晶系。

其通式可表示为AB 2O 4，其中A 代表二价阳离子，B 代表三价阳离子，O 2-以等径圆球ABC 立方紧密堆积(CCP)形式存在。

其中A 离子填充在四面体空隙中，B 离子填充在八面体空隙中，即A 2+为四配位，B 3+为六配位。

四面体空隙以下层的三个原子和上层的一个原子组成，八面体空隙以下层三个原子和上层三个原子组成(图1.1)，八面体空隙稍稍大于四面体空隙。

图1.1 四面体和八面体空隙尖晶石结构中由O 2-密堆积产生的空隙中，1/8的四面体空隙被二价阳离子占据，1/2的八面体空隙被三价阳离子占据。

因为N 个O 2-可以产生2N 个四面体空隙和N 个八面体空隙，所以其结构通式可以表示为A(Ⅱ)B(Ⅲ)2O 4。

(2)反尖晶石结构反尖晶石结构为尖晶石结构的一种变体形式，其结构等同于尖晶石结构，不同之处在于二价阳离子和三价阳离子在空隙中分布比例的不同。

在反尖晶石结构中，其中1/2的三价阳离子填充在四面体空隙中，1/2的三价阳离子和全部的二价阳离子填充在八面体空隙中。

如Fe 3O 4即为反尖晶石结构，1/2 Fe(Ⅲ)存在于四面体空隙中，1/2的Fe(Ⅲ)和全部的Fe(Ⅱ)存在于八面体空隙中，故其构型可表示为Fe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)]O 4。

2、Fe 3O 4的基本性质(1)物理性质Fe 3O 4为黑色固体，硬度较大，有磁性。

超顺磁性Fe3O4磁性聚合物载药胶束的制备与磁靶向载药体系性能研究一、概述随着医学领域的深入发展，癌症治疗已成为当代医学面临的重大挑战之一。

尽管传统的手术、放疗和化疗等手段在一定程度上能够控制病情，但其对正常细胞的损伤以及药物的非特异性分布等问题仍亟待解决。

探索新型的、具有靶向性的药物传输体系成为了当前的研究热点。

超顺磁性Fe3O4磁性聚合物载药胶束作为一种新型的磁靶向载药体系，因其独特的磁响应性和生物相容性，在肿瘤治疗中显示出巨大的潜力。

超顺磁性Fe3O4纳米粒子，作为一种重要的磁性材料，具有优异的磁响应性能，能够在外部磁场的作用下实现定向移动。

与此其超顺磁性质使得粒子在去除外部磁场后能够迅速失去磁性，从而避免了对生物体的潜在危害。

将Fe3O4纳米粒子与聚合物载药胶束相结合，不仅可以实现药物的靶向输送，还能通过调控聚合物的性质和结构，优化药物在体内的释放行为。

本研究旨在制备具有优良磁靶向性能的超顺磁性Fe3O4磁性聚合物载药胶束，并对其性能进行深入研究。

我们将通过化学合成法制备出粒径均匀、磁性能稳定的Fe3O4纳米粒子。

利用聚合物反应合成不同分子量的嵌段聚合物，并通过适当的方法将Fe3O4纳米粒子与聚合物相结合，形成稳定的磁性聚合物载药胶束。

在此基础上，我们将进一步探讨载药胶束的制备工艺、药物释放行为以及磁靶向性能等关键问题。

通过本研究的开展，我们期望能够为磁靶向载药体系的设计和优化提供新的思路和方法，为癌症等重大疾病的治疗提供更为安全、有效的药物传输手段。

我们也期望通过本研究的成果，推动磁性纳米材料在生物医学领域的广泛应用，为人类的健康事业做出更大的贡献。

1. 介绍药物传输系统的重要性及磁靶向载药体系的研究背景在现代医学领域，药物传输系统的重要性日益凸显。

药物传输系统不仅关乎药物的治疗效果，更直接影响患者的生存质量。

一个高效、精准的药物传输系统能够确保药物准确到达病灶部位，发挥最大的治疗作用，同时减少药物在非病灶部位的分布，从而降低副作用，提高患者的生活质量。

磁性纳米Fe3O4吸附材料的制备及在废水处理中的应用磁性纳米Fe3O4吸附材料的制备及在废水处理中的应用引言：随着工业的发展和人类生活水平的提高，废水排放成为一个严峻的环境问题。

废水中存在着各种有害物质，如重金属离子、有机污染物等，对环境和人体健康都造成了严重的威胁。

因此，研发高效吸附材料用于废水处理成为一项迫切任务。

磁性纳米Fe3O4吸附材料因其优良的吸附性能和易分离特性，在废水处理中得到了广泛的应用。

本文将介绍磁性纳米Fe3O4吸附材料的制备方法和在废水处理中的应用研究进展。

一、磁性纳米Fe3O4吸附材料的制备方法1. 化学共沉淀法：该方法是将Fe2+、Fe3+以适当的摩尔比例加入溶液中，在适当pH条件下加入碱溶液，通过共沉淀反应合成纳米Fe3O4颗粒。

这种方法简单、成本低廉，是制备磁性纳米Fe3O4吸附材料的常用方法。

2. 热分解法：该方法首先将适量的铁酸二铵溶解在溶剂中，然后在氮气保护下，将溶液置于高温下进行热分解，生成纳米Fe3O4粒子。

这种方法所得产物纯度高、粒径均匀，但操作条件较为苛刻。

3. 热反应法：该方法是将适量的FeCl2和FeCl3加入去离子水中，加热反应得到纳米Fe3O4颗粒。

这种方法操作简单、可控性好，且所得产物纳米颗粒分散性好。

二、磁性纳米Fe3O4吸附材料在废水处理中的应用1. 重金属离子吸附：纳米Fe3O4颗粒具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点，能够有效吸附废水中的重金属离子。

研究发现，纳米Fe3O4吸附剂对重金属离子的吸附性能受pH、离子浓度、温度等因素的影响。

磁性纳米Fe3O4吸附材料还可以通过外加磁场实现分离和回收，具有较好的循环利用性。

2. 有机污染物吸附：磁性纳米Fe3O4吸附材料对有机污染物也有良好的吸附性能。

有机污染物分子可以通过静电相互作用、氢键等方式与纳米Fe3O4表面发生吸附作用，从而有效去除废水中的有机污染物。

此外，纳米Fe3O4材料还可以通过紫外光催化降解有机污染物，具有较好的降解效果。

《Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的制备研究》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，磁性纳米颗粒因其独特的物理和化学性质在生物医学、环境科学、材料科学等领域展现出广阔的应用前景。

其中，Fe3O4磁性纳米颗粒以其超顺磁性、生物相容性及易于表面修饰等特点备受关注。

为了进一步提高其稳定性和生物相容性，将Fe3O4磁性纳米颗粒表面包覆一层SiO2成为了一种常见的策略。

本文旨在研究Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的制备方法，并探讨其制备过程中的关键因素和优化策略。

二、实验材料与方法1. 材料准备实验所需材料包括：四氧化三铁（Fe3O4）纳米颗粒、正硅酸乙酯（TEOS）、氨水、乙醇、去离子水等。

2. 制备方法（1）Fe3O4磁性纳米颗粒的合成：采用共沉淀法或热分解法合成Fe3O4磁性纳米颗粒。

（2）Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的制备：在Fe3O4磁性纳米颗粒表面包覆SiO2。

具体步骤包括将Fe3O4纳米颗粒分散在乙醇中，加入TEOS和氨水，在一定温度下反应，使TEOS在Fe3O4表面水解生成SiO2。

三、实验过程与结果分析1. 实验过程（1）Fe3O4磁性纳米颗粒的合成：在室温下，将FeSO4和FeCl3按一定比例混合，加入氢氧化钠溶液，调节pH值，经过共沉淀或热分解反应得到Fe3O4磁性纳米颗粒。

（2）Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的制备：将合成的Fe3O4磁性纳米颗粒分散在乙醇中，加入适量的TEOS和氨水，在一定温度下搅拌反应一段时间，使TEOS在Fe3O4表面水解生成SiO2。

通过控制反应条件，可以得到不同厚度的SiO2包覆层。

2. 结果分析（1）表征方法：采用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、振动样品磁强计（VSM）等手段对制备的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒进行表征。

（2）结果分析：通过TEM观察，可以看到Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒具有明显的核壳结构，SiO2包覆层均匀地覆盖在Fe3O4核表面。

纳米Fe3O4粒子的制备方法
桑秀杰
【期刊名称】《化工管理》
【年(卷),期】2014(000)018
【摘要】纳米Fe3O4颗粒作为一种典型的磁性功能材料，已经广阔的应用在很多领域。

目前，制备磁性纳米Fe3O4颗粒的方法有很多，研究比较多的方法主要包括：沉淀法、热溶剂法、热分解法、微乳液法，其中，应用于废水处理，对金属离子进行吸附，考察并优化相应的吸附性能是目前的研究热点。

另外，为了提高纳米颗粒的吸附性能，满足其在废水处理上的应用，首先要制备出尺寸形貌可控的单分散的纳米Fe3O4颗粒。

沉淀法是研究较多的制备纳米Fe3O4的行之有效的方法。

【总页数】1页(P87-87)
【作者】桑秀杰
【作者单位】青岛科技大学
【正文语种】中文
【相关文献】
1.改性化学共沉淀法制备高分散的纳米Fe3O4粒子 [J], 罗容连;魏智勇;吴祭民;郝凌云;张小娟
2.溶胶-凝胶法制备纳米Fe3O4/SiO2复合粒子 [J], 郭研;肖尊东
3.磁性纳米Fe3O4粒子的制备与应用 [J], 张杰;胡登华
4.聚乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮修饰的纳米Fe3O4粒子的制备与表征 [J], 涂志江;张
宝林;冯凌云;赵方圆
5.分散纳米Fe3O4颗粒的制备方法 [J],
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

四氧化三铁纳米材料的制备与应用一、制备方法四氧化三铁（Fe3O4）纳米材料的制备方法主要有物理方法和化学方法两种。

物理方法主要包括磁控溅射、磁控气相沉积、磁性流体制备等。

其中，磁控溅射是一种常用的制备方法，通过在高真空环境中将金属铁溅射至基底上，并在氧气气氛中进行氧化反应，形成Fe3O4纳米颗粒。

化学方法主要包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等。

其中，共沉淀法是最常用的制备方法之一，通过将铁盐和氢氧化物一起加入溶液中，在适当的条件下反应生成Fe3O4纳米颗粒。

二、性质特点四氧化三铁纳米材料具有许多独特的性质和特点，主要包括以下几个方面：1. 磁性：Fe3O4纳米颗粒具有较强的磁性，可以被外加磁场引导和控制。

这使得Fe3O4纳米材料在磁性材料、磁性催化剂等领域有着广泛的应用。

2. 生物相容性：Fe3O4纳米材料在生物体内具有良好的生物相容性，可以作为生物医学领域的重要材料。

例如，可以将药物包裹在Fe3O4纳米颗粒上，通过外加磁场将其导向到靶位点，实现靶向治疗。

3. 光学性质：Fe3O4纳米材料在一定波长范围内具有特殊的光学性质，例如磁光效应和表面等离子共振效应。

这些性质使得Fe3O4纳米材料在光学传感器、光储存等领域有着广泛的应用前景。

三、应用领域由于其独特的性质和特点，四氧化三铁纳米材料在多个领域都有着广泛的应用。

1. 生物医学领域：Fe3O4纳米材料可以用于磁共振成像（MRI）的对比剂，提高成像的分辨率和对比度；还可以用于磁热疗法，通过外加磁场使纳米颗粒产生热能，用于肿瘤治疗。

2. 环境治理领域：Fe3O4纳米材料可以用于废水处理和重金属离子的吸附，具有高效、低成本的优点。

3. 磁性材料领域：Fe3O4纳米材料可以用于制备磁性流体、磁性材料等，广泛应用于电子、信息存储等领域。

4. 光学传感器领域：Fe3O4纳米材料的光学性质使其成为优秀的光学传感器材料，可用于气体传感、生物传感等领域。

磁性纳米Fe3O4制备及其应用研究进展介绍磁性纳米Fe3O4的制备方法，包括化学共沉淀法、溶剂热法/水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、微乳液法等，并對制备方法的特点进行阐述；在此基础上对纳米磁性Fe3O4在磁流体、复合材料等运用进行论述。

标签：磁性纳米；四氧化三铁；磁流体；复合材料Fe3O4是一种呈反尖晶石结构的磁性铁氧体，具有独特的化学性质和物理性质，纳米Fe3O4具有优良表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应[1]，当Fe3O4 颗粒小至超顺磁临界尺寸时具有高的矫顽力，这些优异的性能赋予纳米Fe3O4广泛应用在磁流体、生物医学材料、催化剂载体、高梯度磁分离器、吸波材料、静电复印等领域。

纳米Fe3O4因其制备方法的不同所应用的领域也不同，目前纳米Fe3O4主要制备方法有共沉淀法、溶剂热法、微乳液法、水热法、机械研磨等。

本文就Fe3O4得制备方法及其应用进行陈述。

1 磁性纳米Fe3O4的制备方法1.1 化学共沉淀法化学共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种金属离子，在均相溶液中加入沉淀剂生成各种成份均一的沉淀，是制备两种或两种以上金属元素复合氧化物超细粉体的重要方法。

其原理是：Fe2++2Fe3+→Fe3O4+4H2O将Fe2+和Fe3+以一定比例混合后用过量的NaOH或NH3·H2O作沉淀剂，在一定PH下，高速搅拌反应，最后离心、洗涤、干燥得到目标产物，由于共沉淀法在液相反应中容易发生团聚现象，研究人员在加入沉淀剂的同时溶入了少量的表面活性剂，如油酸、十二烷基苯磺酸钠等。

林木兰[2]等人通过液相共沉淀法制备Fe3O4磁流体，在油酸包覆下使Fe3O4均一分散在有机溶剂中，制得平均粒径为16.3nm有机基磁流体的纳米Fe3O4；苑星海[3]等人分別用NaOH和NH3·H2O作沉淀剂，加入Fe2+和Fe3+混合溶液控制不同温度下制备尺寸为8～12nm，陈明浩[4]等人将Fe2+和Fe3+氯化物溶液在水浴加热、剧烈搅拌条件下滴加NH3·H2O，干燥研磨制得饱和磁化强度达到91.37emμ/g的纳米磁性粉体。

Fe3O4制备实验步骤2.2实验部分2.2.1化学试剂和仪器制备磁性颗粒过程中所使用的主要化学试剂及其性质如表2-1所示。

表2-1制备磁性颗粒过程中所使用的主要化学试剂FeC12}6H20 AR 去离子水18M?·cmKOH AR H202 AR乙醇95％和100％制备磁性颗粒过程所需仪器：搅拌器（RW 20 IKA LABROTECHNIK）；超声仪（T18 BASIC 德国IKA）；数显恒温水浴（501A上海浦东跃欣科学仪器厂）；透射电子显微镜（JOELTEM 2010型）傅立叶－红外光谱仪（FT-IR,Model 55,Bruker Equinox）X-射线衍射光谱仪（D/max-RD型，日本）VSM-7300型振动样品磁强计（Lake Shore Cryotronics，Inc）高性能纳米粒度分析仪（HPPS HPP5001 Malvern SiberHegner）2.2.2氧化沉淀法制备Fe3O4颗粒配制200ml 0.025mol/L Fe Cl2·6H2O的溶液于反应瓶中，在搅拌的条件下加入120ml 0.1mol/L 的KOH，使其生成Fe(OH)2胶体，同时滴加H2O2(5.0 wt%)，滴加不同的量，可以得到不同粒径的磁粒子。

将所得磁性沉淀物通过磁场强度为0.35T16的磁铁分离，用蒸馏水清洗3次后，再用95%的酒精清洗2次，并分散在95%的酒精中。

2.2.3磁性Fe3O4颗粒的表征1.、粒径及形态分析磁性Fe3O4颗粒的大小及形态用透射电子显微镜（JOELTEM 2010型）,加速电压为150KV；用高性能激光粒度散色仪分析纳米磁性Fe3O4粒子在溶液状态下粒子的粒径分布。

2.、FT-IR磁性Fe3O4胶体经真空干燥后，用KBr压片法进行测定。

所用仪器为傅立叶－红外光谱仪（FT-IR,Model 55,Bruker Equinox）3.、X－射线衍射经真空干燥后，磁性Fe3O4颗粒用日本D/max-RD XRD进行X-射线粉末衍射测定其颗粒晶型，管流管压40KV100Ma，耙型：Cu。

一种便捷方法制备表面氨基化的超顺磁Fe 3O 4纳米粒子刘星辰党永强吴玉清*(吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,长春130012)摘要：提出了一种简便易行的对磁性纳米粒子表面进行氨基化的方法.首先使用化学共沉淀法合成了粒径为10nm 左右的Fe 3O 4纳米粒子,然后用阿仑膦酸钠对其表面进行修饰,使其表面具有了功能化的氨基.利用透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)、动态光散射(DLS)仪、热重分析(TGA)仪、傅里叶变换红外(FT ⁃IR)光谱仪、X 射线光电子能谱(XPS)仪等对其进行表征.结果显示磁性纳米粒子表面被成功地修饰了一层双膦酸分子.所制备的纳米粒子可在pH=6.3稳定存在4周以上.关键词：磁性纳米粒子;氨基化;阿仑膦酸钠中图分类号：O647;O648A Convenient Method to Synthesize Surface Amino 鄄Coated Superparamagnetic Fe 3O 4NanoparticlesLIU Xing ⁃Chen DANG Yong ⁃Qiang WU Yu ⁃Qing *(State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Material,Jilin University,Changchun130012,P.R.China )Abstract ：We propose a convenient method to synthesize surface amino ⁃coated magnetic nanoparticles.Fe 3O 4nanoparticles with a grain diameter of about 10nm were synthesized by the chemical co ⁃precipitation of ferrous chloride and ferric chloride.The obtained superparamagnetic nanoparticles were surface ⁃modified with alendronate to introduce an amino group onto their surfaces.The particles were characterized by transmission electron microscopy (TEM),X ⁃ray diffraction (XRD),vibrating sample magnetometry (VSM),dynamic light scattering (DLS),thermogra ⁃vimetric analysis (TGA),Fourier transform infrared (FT ⁃IR)spectroscopy,and X ⁃ray photoelectron spectroscopy (XPS).The data showed that alendronate was successfully linked to the SPM nanoparticles.These particles are stable for more than 4weeks without precipitation at pH=6.3.Key Words ：Magnetic nanoparticles;Amino ⁃coated;Alendronate[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2010,26(3)：789-794磁性纳米粒子是一类重要的纳米材料,它除了具有纳米效应,还会呈现异常的磁学性质,如超顺磁性、高矫顽力、低居里温度与高磁化率等特点.目前磁性纳米粒子已在许多领域得到广泛的应用,如磁性记录[1]、生物传感[2]、医学磁共振成像(MRI)[3]、蛋白质分离[4]、靶向药物输送[5]等领域.其中Fe 3O 4纳米粒子磁流体是应用最广泛的铁氧体类磁性纳米材料之一.然而磁性纳米粒子自身极易团聚,且表面缺乏容易和功能分子偶联的基团,因此在制备时必须加以修饰.所以采取合适的物理化学方法将磁性纳米粒子修饰衍生或表面功能化,是实现生物分子与磁性纳米粒子结合、负载及生物传感的必要前提和关键[6].用有机小分子来修饰磁性纳米粒子是一类重要的制备功能化磁性纳米粒子的方法.这类纳米粒子通常具有水溶性好,生物相容性好等特点.此外,作为MRI 对比剂,小分子修饰的纳米粒子相比高分子March Received:August 27,2009;Revised:November 16,2009;Published on Web:January 12,2010.∗Corresponding author.Email:yqwu@;Tel ：+86⁃431⁃85168730.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20773051),Natural Science Foundation of Jilin Province,China (20070926⁃01)and the 111Project,China (B06009).国家自然科学基金(20773051),吉林省自然科学基金(20070926⁃01)和111项目(B06009)资助ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica789Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26包裹的纳米粒子[7]具有尺寸小,易于在组织之间穿透的优点,而且小分子修饰可以比高分子修饰更好地保持纳米粒子的磁性能[8].通常所用的小分子有:氨基酸[9]、柠檬酸[10]、磷酰维生素B 、环糊精[11]等.采用氨基酸等上述小分子进行表面修饰所得到的纳米粒子虽然具有良好的生物相容性,但其表面的修饰性小分子很容易在体内被代谢分解,造成纳米粒子的聚集沉淀,因此不适于在生物体内使用.双膦酸分子由于其特殊的P —C —P 骨架结构,在体内不易被代谢分解,因而具有比其他常用小分子更优良的性质,适于进行生物相容性纳米粒子的表面修饰.此外,双膦酸基团与金属的强配位能力可以使其较为牢固地结合在纳米粒子表面,具有非毒性,生物兼容性好等优点,也使双膦酸成为生物医学领域磁性纳米粒子的良好修饰物.Portet 等[12]于2001年首次报导了利用双膦酸化合物修饰氧化铁纳米粒子,并用作医学磁共振成像对比剂.其研究表明,双膦酸与纳米粒子表面的结合能力要远远强于其他一些常用的配位基团,如羧基、磺酸基、单膦酸基等;这种纳米粒子的稳定性可达到4周以上.Lalatonne 等[8]利用尾部为羧基的双膦酸修饰Fe 2O 3纳米粒子,得到了高稳定性、超顺磁性以及生物相容性的纳米材料.MRI 测试表明,这种材料可以作为对比剂.利用其尾部的羧基基团顺利连接了荧光素分子,证明双膦酸与纳米粒子结合较为牢固,不受尾部基团进一步化学偶联的影响.本文介绍了一种基于双膦酸修饰的表面氨基化磁性纳米粒子,首先采用化学共沉淀法制备Fe 3O 4纳米粒子,然后将具有强配位能力的阿仑膦酸钠(如图1所示)修饰到纳米粒子表面,并对其形态、组成、磁性等性质进行了表征.1实验部分1.1原料与试剂FeCl 3·6H 2O(99%),分析纯;FeCl 2·4H 2O(99%),分析纯;氨水(28%),分析纯,以上试剂均购自北京化学试剂公司.阿仑膦酸钠(98%,w ),分析纯,购自山东中科泰斗试剂公司.实验用水为二次去离子水.1.2Fe 3O 4纳米粒子的制备及其表面氨基化取去离子水200mL,通氮气除氧1h,密封备用.精密称取FeCl 3·6H 2O 1.08g 与FeCl 2·4H 2O 0.49g,在氮气保护的环境下溶于30mL 除氧的去离子水中.机械搅拌使固体全部溶解后,调转速为700r ·min -1,升温至45℃,迅速加入1.5mol ·L -1氨水10mL,然后继续加入氨水,调节pH 到10-11.反应30min 后,加热到60℃陈化30min,反应过程中持续通氮气保护,最后得到黑色溶胶状物质.利用外加磁场将所得到的沉淀从反应体系中分离出来,并用除氧的去离子水洗涤5次以除去杂质离子,直到pH=7.然后在真空烘箱中30℃下干燥,研磨后得到未修饰的四氧化三铁纳米粒子.用于修饰的Fe 3O 4纳米粒子则是在反应结束且洗涤完后,直接用去离子水将粒子分散在250mL 锥形瓶中,超声30min.另配制等体积的25mmol ·L -1的阿仑膦酸钠水溶液,调pH 到6.2后,加入到纳米粒子胶体中,用1mol ·L -1的NaOH 和HCl 控制体系pH=6.3,在室温下搅拌2h.反应结束后在4℃、15000r ·min -1下离心10min,用蒸馏水洗涤后再离心分离,重复3次以除去未修饰上的阿仑膦酸钠和少量的杂质离子.最后置于真空烘箱中干燥.1.3测试与表征仪器H ⁃8100IV 透射电镜(日本日立公司);Vertex 80V 型傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER 公司);Q500型TGA 热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司);D/MAX 2550diffractometer X 射线衍射仪(日本Rigaku 公司);VSM ⁃300型振动样品磁强计(英普技术公司);ESCALAB 250X 射线光电子能谱仪(英国VG 公司);Zetasizer nanoseries 纳米粒度分析仪(英国Malvern 仪器公司).2结果与讨论2.1Fe 3O 4纳米粒子的表面氨基化原理吸附可分为物理吸附和化学吸附.前者主要通过分子间作用力如静电相互作用、氢键、范德华力;后者主要通过共价键等化学键吸附.实际吸附过程常是两种过程共同起作用,先物理吸附,再化学吸附[13].Fe 2+、Fe 3+的价电子结构分别为3d 64s 0、3d 54s 0,而图1双膦酸和阿仑膦酸钠的结构Fig.1Structures of bisphosphonic acid andalendronate790No.3刘星辰等：一种便捷方法制备表面氨基化的超顺磁Fe 3O 4纳米粒子4s 和4p 为空轨道处于不饱和状态,因此易于接受电子形成配位键.四氧化三铁纳米粒子的等电点是6.5-7.0[14],而阿仑膦酸的p K a 分别为0.8、2.2、6.3、10.9和12.2[15],阿仑膦酸钠(单钠盐)的等电点为2.2.当pH>6.5时,阿仑膦酸钠带负电荷,纳米粒子表面也带负电荷,静电排斥作用不利于阿仑膦酸钠的磷酸端基以静电吸附的方式吸附在Fe 3O 4纳米粒子表面;当6.5>pH>2.2时,阿仑膦酸钠带负电荷,纳米粒子表面带正电荷,阿仑膦酸钠将以磷酸端基吸附于Fe 3O 4纳米粒子表面;当pH<2.2时,两者都带正电荷,阿仑膦酸钠也无法通过静电作用吸附于Fe 3O 4纳米粒子上.因此,理论上修饰的pH 范围应为2.2-6.5.但在实验中发现,当体系的pH 值小于6.0时,Fe 3O 4纳米粒子会被溶解.所以实际操作时,综合考虑各个因素后选择pH=6.3.2.2形貌分析图2为阿仑膦酸钠修饰前后Fe 3O 4纳米粒子的TEM 图.从TEM 可知,所制备的纳米粒子直径在10nm 左右.修饰前的纳米粒子分散性很差,极易团聚.这是因为在反应结束后,在磁分离的过程中,外加磁场的作用导致粒子部分磁化,因而容易造成团聚.此外,修饰前纳米粒子间的静电排斥力较小,也易于导致团聚.修饰后,Fe 3O 4纳米粒子团聚程度较轻,分散性大大提高.从粒径上看,修饰前后纳米粒子的粒径改变很小,这体现了小分子修饰的优点.从图片中可以看到一些颜色较深的粒子,这说明反应过程中结晶不完全.2.3动态光散射图3为阿仑膦酸钠修饰前后Fe 3O 4纳米粒子的粒度分布曲线.从图3可以看出,修饰前Fe 3O 4纳米粒子聚集严重,即使经过长时间的超声,DLS 测得的粒径依然在100nm 左右(图3(a)).而修饰后,同样浓度的纳米粒子,其分散度得到了很大程度的改善,DLS 粒径为24.3nm 左右(图3(b)).2.4物相分析图4中a 为未修饰的磁性纳米粒子的XRD 谱图.和标准谱图对比可知,离子物相为反式尖晶石结构的Fe 3O 4,峰形窄且尖锐,说明晶体完整.23°左右的无定形峰可能是Fe 3O 4纳米粒子在生成过程中结晶不完全导致的.根据Scherrer 公式:D =k λ/(βcos θ)其中k 为Scherrer 常数,取0.89,λ为X 射线波长,β为半峰宽,θ为布拉格角,取(311)晶面计算得D =8.4nm,和TEM 数据较好地吻合.图4中b 为阿仑膦酸钠修饰的磁性纳米粒子的XRD 谱图,和曲线a 比较可知,修饰前后,纳米粒子的晶体结构基本上未发生变化.但是23°左右的无定形峰增强,表明修饰后纳米粒子上有大量的无定图2阿仑膦酸钠修饰前后Fe 3O 4纳米粒子的TEM 图Fig.2TEM images of Fe 3O 4nanoparticles before andafter modification with alendronate(a)Fe 3O 4,(b)Fe 3O 4⁃alendronate;Inset in Fig.2a is the selected areaelectron diffraction.图3阿仑膦酸钠修饰前后Fe 3O 4纳米粒子的粒度分布曲线Fig.3Size distribution curves of Fe 3O 4nanoparticles before and after modification with alendronate(a)Fe 3O 4,(b)Fe 3O 4⁃alendronate791Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26形物存在,这说明阿仑膦酸钠以无定形的形式被大量地吸附到了Fe 3O 4纳米粒子的表面.2.5磁性能分析根据文献[16],在无外磁场存在下,当Fe 3O 4粒子的尺寸小于31.8nm 时,将表现出超顺磁性.为了考察所制得的纳米粒子的磁性能,利用振动样品磁强计(VSM)在磁场强度(H )为-796000-796000A ·m -1的范围内,于室温(25℃)测定了纳米粒子的磁性.图5分别为修饰前后的Fe 3O 4纳米粒子的磁滞回线.从图中可以看出,制备样品的磁滞回线是两条重合的磁化曲线,这正体现了磁性材料的一个重要特征,即超顺磁性[17].比饱和磁化强度是指单位质量样品的饱和磁化强度,通常用比饱和磁化强度(M )值来评价材料的磁性能.由图5可知,随着外加磁场的增强,样品的磁化强度也随之变强.当外加磁场达到±796000A ·m -1时,Fe 3O 4纳米粒子的磁化强度达到饱和,为61.7A ·m 2·kg -1.经阿仑膦酸钠修饰后,纳米粒子的比饱和磁化强度(M )略有下降(55.2A ·m 2·kg -1),但仍明显优于高分子材料修饰的Fe 3O 4纳米粒子[7].比饱和磁化强度的略微改变是由于纳米粒子表面吸附了大量的阿仑膦酸钠后,导致样品中Fe 3O 4的相对含量有所下降,因此其比饱和磁化强度值有所下降.此外,由于在修饰及干燥过程中,可能有部分二价铁被氧化为三价铁,亦可导致粒子磁性能的微小下降.2.6热重分析为了进一步研究阿仑膦酸钠在Fe 3O 4表面的吸附情况,我们还采用热重分析的方法检测其在空气中受热的质量变化情况(图6).从图6可以看出,低温下裸Fe 3O 4粒子的质量随温度升高而减少,在120℃左右失重量达1.5%左右,这归属于表面吸附水的脱去,随着温度的上升,Fe 3O 4有部分被氧化成Fe 2O 3,其质量会略有增加;而当温度高于150℃时,纳米粒子间的吸附水开始挥发,导致失重,这主要是图5阿仑膦酸钠修饰前后Fe 3O 4纳米粒子的磁滞回线Fig.5Magnetic hysteresis loop of Fe 3O 4nanoparticlesbefore and after modification withalendronate图6阿仑膦酸钠修饰前后Fe 3O 4纳米粒子(a)以及阿仑膦酸钠(b)的热重曲线Fig.6Thermogravimetry curves of Fe 3O 4nanoparticles before and after modification withalendronate (a)and alendronate(b)图4阿仑膦酸钠修饰前后Fe 3O 4纳米粒子的XRD 图Fig.4XRD patterns of Fe 3O 4nanoparticles beforeand after modification with alendronate(a)Fe 3O 4,(b)Fe 3O 4⁃alendronate792No.3刘星辰等：一种便捷方法制备表面氨基化的超顺磁Fe 3O 4纳米粒子由于真空干燥并不能除去粒子之间存在的吸附水,于是在空隙中形成大量的弯月液面,当毛细收缩作用将颗粒压向一起后,水分被保留在聚集的颗粒之间;只有在高温(>150℃)时,这些水分才开始被逐渐蒸发出来[18].这两个因素共同作用的结果使裸Fe 3O 4纳米粒子在高温过程中质量变化较小,最终失重在2%-3%的范围内.阿仑膦酸钠修饰后的Fe 3O 4纳米粒子从200℃开始有一个明显的失重峰,这是表面阿仑膦酸钠分解所造成的失重和Fe 3O 4的氧化增重共同作用的结果,二者最终的失重量为2.9%,经过计算,若Fe 3O 4完全被氧化,其增重量约为3.2%,从而得出阿仑膦酸钠在纳米粒子上的吸附量大约为6.1%.此外,我们还测量了相同条件下阿伦膦酸钠单独存在时的热重曲线,结果如图6(b)所示,阿仑膦酸钠在110-140℃之间失去结晶水,而在250℃左右开始分解,一直持续到450℃.这与阿仑膦酸钠修饰Fe 3O 4的情形基本相符,说明纳米粒子表面的修饰物是阿仑膦酸钠.2.7傅里叶变换红外光谱图7为阿仑膦酸钠修饰前后,Fe 3O 4纳米粒子以及阿仑膦酸钠的红外光谱.在红外光谱图上,P —O 伸缩振动对应的区域一般在900-1200cm -1之间[8].阿仑膦酸钠固体在这个区域除了P —OH 、P ‗O 以及PO 3基团的特征峰外,由于膦酸基团与结晶水的结合,还产生了多组复杂的红外吸收峰,如图7所示.而结合到纳米粒子上的阿仑膦酸钠在该区域发生了较大的变化,包括峰的消失和P —OH 、P ‗O 、PO 3基团特征峰的位移,说明这些基团周围的环境发生了很大的变化.这表明阿仑膦酸钠上的磷酸基团和纳米粒子上的铁离子发生了配位作用.2.8光电子能谱图8、图9是修饰前后Fe 3O 4纳米粒子的Fe 2p 、N 1s 、P 2p 的XPS 谱.从图8可以看出,其E B (2p 3/2)=710.8eV,说明纳米粒子的成分确实为Fe 3O 4[19].另图9阿仑膦酸钠修饰前后Fe 3O 4纳米粒子的N 1s (a)和P 2p (b)的XPS 谱Fig.9N 1s (a)and P 2p (b)XPS spectra for Fe 3O 4nanoparticles before and after modification with alendronate图7阿仑膦酸钠修饰前后Fe 3O 纳米粒子以及阿仑膦酸钠的傅里叶变换红外光谱Fig.7FTIR spetra of of Fe 3O 4nanoparticles beforeand after modification with alendronate andalendronate图8阿仑膦酸钠修饰前后Fe 3O 4纳米粒子的Fe 2p 的XPS 谱Fig.8Fe 2p XPS spectra for Fe 3O 4nanoparticles before and after modification withalendronate793Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2010Vol.26外,修饰前后纳米粒子的Fe2p谱均有震激伴峰,即shake⁃up卫星峰存在,而且伴峰与主峰的能量差(ΔE)为13.7eV,明显符合文献[20]报道的Fe3O4的ΔE>8.80eV的判别标准,也证明纳米粒子的成分确实为Fe3O4.修饰前后峰位基本不变,说明修饰过程不改变纳米粒子的主体成分Fe3O4的结构.从图9可知,修饰后的纳米粒子与修饰前相比,出现了明显的N(401eV)和P(132.5eV)的谱峰,且二者以单峰出现,说明其各自只有一种价态,符合阿仑膦酸钠中N、P的化学环境.这些结果进一步验证了阿仑膦酸钠已经被修饰到了纳米粒子表面,同时也说明纳米粒子表面具有了功能化的基团———氨基.根据文献[9],我们提出了阿仑膦酸钠结合纳米粒子的模型,如图10所示.2.9稳定性分析本实验制备的经阿仑膦酸钠修饰的纳米粒子,在pH=6.3的条件下,存放4周时间不产生任何聚集;调整pH到9以上时,会产生少量的聚集.这是由于氨基的等电点在pH=9左右,当溶液碱性过强时,会中和掉氨基所带的正电荷;改变pH到5以下时,由于纳米粒子本身由碱性氧化物组成,放置2d以后纳米粒子会被溶解.因此,使用Fe3O4⁃阿仑膦酸钠修饰的纳米粒子的最佳使用pH范围是6-9,比较适合于在生物体系中应用.3结论提出了一种简便易行的对磁性纳米粒子表面进行氨基化修饰的方法.首先使用共沉淀法合成了粒径为10nm左右的Fe3O4纳米粒子,然后使用阿仑膦酸钠对其表面进行了修饰,使其表面具有了功能化的氨基.并对其进行了一系列物理性质表征.结果显示磁性纳米粒子表面被成功地修饰上了一层双膦酸分子.修饰后纳米粒子的比饱和磁化强度为55.2 A·m2·kg-1.这种纳米粒子可在pH=6.3稳定存在4周以上,为其进一步的生物学应用奠定了基础. References1Sun,S.;Murray,C.B.;Weller,D.;Folks,L.;Moser,A.Science,2000,287:19892Miller,M.M.;Prinz,G.A.;Cheng,S.F.;Bounnak,S.Appl.Phys.Lett.,2002,81:22113Burtea,C.;Laurent,S.;Roch,A.;Vander Elst,L.;Muller,R.N.J.Inorg.Biochem.,2005,99(5):11354Frenzel,A.;Bergemann,C.;Köhl,G.;Reinard,T.J.Chromatogr.B,2003,793(2):3255Jain,T.K.;Morales,M.A.;Sahoo,S.K.;Leslie⁃Pelecky,D.L.;Labhasetwar,V.Mol.Pharm.,2005,2(3):1946Rosi,N.L.;Mirkin,C.A.Chem.Rev.,2005,105:15477Chen,Z.J.;Peng,K.;Fang,S.M.;Tian,J.F.;Li,D.D.;Jia,L.J.;Mao,X.F.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007,23(3):349[陈志军,彭凯,方少明,田俊峰,李丁丁,贾陆军,冒小峰.物理化学学报,2007,23(3):349]8Lalatonne,Y.;Paris,C.;Serfaty,J.M.;Weinmann,P.;Lecouvey,M.;Motte,mun.,2008:25539Souna,M.H.;Rubim,J.C.;Sobrinho,P.G.J.Magn.Magn.Mater.,2001,225:6710Domingo,J.C.;Mercadal,M.;Petriz,J.;Madariaga,M.D.J.Microencapsulation,2001,18(1):4111Bonacchi,D.;Caneschi,A.;Dorignac,D.;Falqui,A.;Gatteschi,D.;Rovai,D.;Sangregorio,C.;Sessoli,R.Chem.Mater.,2004,16:201612Portet,D.;Denizot,B.;Rump,E.;Lejeune,J.J.;Jallet,P.J.Colloid Interface Sci.,2001,238:3713Liu,B.;Wang,D.P.;Huang,W.H.J.Func.Mater.,2007,38(7): 1074[刘冰,王德平,黄文。