光谱分析综述

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课程 光谱分析

二零一四年 十一 月

目 录

一、 前言 ....................................................... .......错误！未定义书签。

二、 主题 ................................................................................................ .5

三、 结论 ............................................................................................... 10

参考文献 .................................................................. 错误！未定义书签。

石墨烯量子点的制备和表征

摘要 石墨烯因其独特的物理化学性质以及潜在的巨大应用价值引起了越来越多的研究兴趣，但其特殊的零带隙结构却限制了它在光电领域的应用，石墨烯独特的结构和电子特性使其成为优秀的导电支架，可从量子点中捕获并输运电子，实现了电子空穴对的有效分离。本文详细总结了近年来石墨烯-量子点复合材料的制备方法，包括相转移法、静电复合、水热和溶剂热法以及电化学法和微波辅助法等，并简要介绍了相关应用领域的研究进展，以期为石墨烯基纳米复合材料的发展研究提供相关的参考与依据。

关键词 石墨烯⁃量子点复合材料 制备方法 表征

Abstract Due to its unique physical and chemical properties and promising

widespread application value graphene has been attracting intensive research

interest.However,it has been limited the application in the field of optolectronics due

to its special structure of zero bandgap .The special electronic properties and

structures of graphene make it an excellent conductive scaffolds,which would capture

and transport electrons from the excited QDs and also effectively separate the electron

hole pair.In this paper ,we summerized the synthetic methods of graphene-QDs

composites,includeing the phase-transfer methods,electrostatic compound

strategies,hydrothermal and solvothermal methods,electrochemical template method

and the microwave-assited ways .The brief introduction of the applications has also

been presented,which would provide the reference for the research and development

of graphene-based nanocomposites.

Key words graphene-quantum dot composites;synthesis ;representation

1 前言

近几十年来，随着全球经济的高速发展，能源与环境问题已经变得日益突出,全球变暖而引发的气候剧烈变化也引起各国的高度关注。由于化石能源燃料的无限制的开采与广泛使用，导致大气层中温室气体含量的不断升高，从而引发全球平均气温的不断升高所带来的生态系统危机已经显现出来。石墨烯，一种新型二维单原子层碳材料，由于其独特的电子输运和物理学特性，在微纳电子器件等领域具有广泛的应用前景，已经引起了科学界的极大关注[1-12]。然而，由于石墨烯是一种零带隙半导体材料，因而限制了它的电子及光电子特性，从而导致它几乎在电学领域没有任何应用[13-16]。有趣的是，当这种零带隙材料被制作成纳米带（GNRs，宽度小于10 nm）或量子点时，由于量子限域效应和边缘效应，它的带隙就被打开了[17]。超强和可调的发光特性使其在发光二极管、电致发光、有机光伏器件、生物标记和药物学等领域具有广泛的应用前景，因此得到了材料、物理、化学和生物等各学科领域科学家的广泛关注[18-21]。关于这种新型零维材料实验和理论方面的研究，在最近两三年内都取得了很大的进展。

2 石墨烯量子点的制备

虽然石墨烯量子点具有优异的性能和诱人的应用前景，但是到目前为止，大批量可控的制备石墨烯量子点仍是一个没有得到有效解决的问题。石墨烯量子点的合成方法从原理上大致可以分为两类，即自上而下和自下而上的方法[22]。 所谓自上而下的方法，是通过物理或化学方法将大尺寸的氧化石墨烯薄片（GSs）切割成尺寸较小的石墨烯量子点（GQDs），包括水热法、电化学法、微波辅助水热法、化学氧化剥离碳纤维法等；自下而上的方法是指以小分子作为前驱体，通过一系列的化学反应制备GQDs，这其中主要包括溶液化学法、微波法和超声波等。在这些反应过程当中,GQDs的表面由于反应中引入了各种各样的增溶基团因而具有良好的水溶性。另外还有一些较为特殊的制备方法，例如电子束刻蚀和钌催化富勒烯C60开笼法。 2.1 水热法

水热法[23]是制备GQDs中较为常用的一种方法，其工艺主要有三步：首先，将氧化石墨烯（GO）在真空中经加热还原为GNSs；然后在浓硫酸和浓硝酸中氧化GNSs；其次被氧化过后的GNSs在水热环境下被还原。水热法制备的GQDs表现出很强的受激依赖性，并只能发出特定颜色的光（蓝色或绿色）。Pan等最早报道通过超声酸氧化结合水热法化学切割GNSs制备GQDs。他们最初获得的GQDs粒径分布范围为5-13 nm，水溶性很好，发很强的蓝色荧光，但排列较为无序。而采用经过改良的方法，以高温热处理后的GO作前体，制备得到尺寸更小的（1.5-5 nm）、结晶度更好、发绿色荧光的GQDs。这两种方法制备得到的GQDs荧光性质均很大的受到溶液pH的影响（碱性环境中发光，酸性环境下淬灭），而且量子产率都不高（～7%左右）。

2.2 电化学法

电化学法是制备碳纳米材料使用较为广泛的一种方法[24-27]。电化学法制备GQD是的工艺主要有4步[28]：首先，水在阳极上发生氧化反应产生大量的羟基和氧自由基，石墨被自由基氧化或羟基化，从而导致了阳极上碳纳米晶体的分解，这一步主要发生在石墨晶粒的边缘和缺陷区；第二步，氧化反应进一步的打开了边界层，便于阴离子插层，石墨阳极去极化并膨胀；第三步，石墨片氧化裂解为石墨烯纳米颗粒；第四步，石墨烯纳米片作为产物沉淀下来。在上述机理中，阳离子的氧化性比水更强，因此水在阳极被氧化，阴离子则起着嵌入剂的作用。

2.3 化学氧化剥离碳纤维法

化学剥离碳纤维法是通过化学方法层层剥离碳源GQDs[29]Peng等以沥青基碳纤维为碳源，通过酸氧化处理将碳纤维中堆叠的石墨剥离，仅一步就能制得大量不同尺寸分布的GQDs，所制得的产物大多数呈锯齿形边缘结构；而且尺寸分布主要集中在1-4 nm，由1-3层石墨烯组成，表现出很好的二维形貌；另外，采用这种方法制得的GQDs结晶度很好，能很好地溶解在水和其他极性有机溶剂中。通过改变不同的反应温度可调节产物GQDs的尺寸和带隙，进而改变它的发光颜色。在120 ℃、100 ℃、80 ℃的反应温度下，可分别获得发射蓝色、绿色和黄色荧光的量子点。 自上而下制备GQDs的方法具有原料丰富，操作简单而且可以大量制备的优点。另外，经过自上而下的方法制备得到的GQDs通常在其边缘上含有大量含氧官能团，从而促进了它的溶解度，表面功能化和钝化。然而，这种方法仍有一些缺点，例如需要一些特殊的设备，产率低，对六元碳环的破坏，无选择的自上而下的切割过程，以及对产物形貌和尺寸分布缺少精确的控制。

2.4 溶液化学法

通过自下而上的溶液化学方法可以制备出形貌、尺寸大小均一的石墨烯量子点，这不失为是一个十分有效的制备方法。采用溶液化学法制备的GQDs，其溶解性往往随着GQDs尺寸的增大而逐渐减小。这是由于随着石墨烯尺寸增大层与层间相互作用力越来越强，产物水溶性急剧下降。总体来说，这种方法制备GQDs，步骤比较复杂，工序较多，但优点在于能够精确控制单分散GQDs的形貌和尺寸。

2.5 微波和超声波法

微波、超声波辅助化学法是一种新颖、高效的制备量子点的方法。微波法是直接将溶液用微波加热或超声处理一段时间，一步就可制得GQDs，且制得的GQDs均表现出高度水溶性和显著的荧光特性。Zhu等较早采用微波法以葡萄糖、去离子水、PEG为原料合成碳纳米颗[30]；Wang等采用微波法以糖类、去离子水、无机离子为原料制备碳点[31]；Li等采用超声波法以葡萄糖、去离子水、酸/碱为原料合成碳纳米颗粒[32]。Tang等近期报道了以葡萄糖为碳源，将水热和微波结合制备GQDs[33]。采用该法制得的GQDs高度结晶，发深紫外光且荧光无尺寸依赖性。Zhuo等用超声法以石墨烯为碳源制备的单分散果糖等）作为碳源，糖类脱水后形成的C=C构成GQDs的基本骨架GQDs，其荧光性质无受激依赖性。微波法多采用糖类（如葡萄糖、单元。羟基、羧基、羰基中的H和O会在水热环境中脱水除去，残余的官能团连接在GQDs表面作为“钝化层”存在，使GQDs具有良好的水溶性和荧光性质。

3 石墨烯量子点的表征

迄今己有多种技术用于表征GQDs的结构和性质,但化学领域目前较多的集中在GQDs的形貌、结构以及光学性能的表征。形貌表征方面,主要通过透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM),结构表征方面主要通过傅里叶变换红外光谱