金属氧化物催化剂及其催化作用ppt课件

主要内容
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1 半导体的形成与能带理论 2 氧化物催化剂的电子催化理论 3 氧化物催化剂的表面与催化性能 4 烃类的催化氧化理论 5 乙烯丙烯氧化及催化剂
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三. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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四. 氧化物催化剂的表面与催化性能
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主要内容
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1 半导体的形成与能带理论 2 氧化物催化剂的电子催化理论 3 半导体催化剂结构 4 氧化物催化剂的表面与催化性能 5 烃类的催化氧化理论 6 乙烯丙烯氧化及催化剂
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三、半导体催化剂的结构
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• 单组分金属氧化物
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主要内容
1 半导体的形成与能带理论 2 氧化物催化剂的电子催化理论 3 氧化物催化剂的表面与催化性能 4 烃类的催化氧化理论 5 乙烯丙烯氧化及催化剂

第四节 金属氧化物和硫化物催化剂及其 催化作用

金属氧化物催化剂的概述

半导体的能带结构及其催化活性

从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、
逸出功与催化活性的关系
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
4.4.1
金属氧化物催化剂的概述
1、金属氧化物催化剂特点：
常为多组分的复合氧化物，如二组分的：V2O5-MoO3， MoO3-Bi2O3等；三组分的： TiO2-V2O5-P2O5, ……..七组 分：MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2（第三代生产 丙烯腈催化剂）； 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物； 组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条 件而异； 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-， -相。
NOx的还原
烯烃的歧化与聚合
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(1)
反应 类型 催化主反应式 催化剂 主催化剂 助催化剂
P2O5 (Fe, Co, Ni)
氧化物 MoTe2O5
选 择 氧 化 及 氧 化
C3H6 + O2 MoO3-Bi2O3-P2O5 （ Fe ， Co ， MoO3Bi2O3 CH2 CH CHO + H2O Ni氧化物） C3H6 + 2 钼酸钴+MoTe2O5 钼酸钴 3 O2 CH2 CH COOH + H2O
SiO2-Al2O3（少量） （又为载体）
3C2H4
C6H6(苯)
SiO2
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
3、氧化用的氧化物催化剂类型
过渡金属氧化物，晶格氧参与反应，组成含有二种以

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三、半导体催化剂的结构
2、钙钛矿型结构
▪ 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式 ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子， B是一个小的阳离子。
▪ 在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的 中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12(O=)，B的配 位数为6(O=)。
2、钙钛矿型结构
[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]= AIIIBIIIO3
பைடு நூலகம்
▪ ②A位和B位阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的 反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。
▪ 产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。 这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。
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主要内容

金属氧化物的催化作用与催化氧化反 应
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——。——孔子
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳

2M(n-1)+(还原态) + O2 2Mn+－O= (催化剂)
－Mars-Van redox mechanism
还原-氧化机理：MVK机理
萘在V2O5催化剂上氧化： 1）萘与氧化物反应，萘被氧化，氧 化物被还原； 2）被还原的氧化物与气相氧反应 回到初始状态。 MVK机理认为是氧化物晶格氧为活 性氧物种。 MVK机理对催化剂的要求： 1）需要两类活性中心，其中之一能吸附反应物分子，另一个必 须能转变气相氧分子为晶格氧； 2）必须含有可变价金属离子。通常由双金属氧化物组成，如 MoO3-Bi2O3，MoO3-SnO2等，也可以由可变价态的单组分氧 化物构成。
表面的OH-在加热时分解而生成H2O，同时留下一个阴离 子空位，而相同数目的阳离子还原成原子。
③ CO 可逆化学吸附；
不可逆化学吸附
CO + 2O2-
CO32- + 2e
CO32-
CO2 + O2-
CO不可逆吸附伴随着氧化物的金属离子还原成原子：
CO……M2+ + O2-
④ CO2 可逆吸附， CO2 + O2-
导带
特点
EC ①易接受电子的杂质掺入；② 在禁
e
E受
+
EV
带出现受主能级；③ 受主能级从价 带接受电子，价带产生正穴。 EF 例：Fe3+掺入到FeO。
P型半导体
价带 或：NiO在空气中加热得到氧。
2Ni2+ + 0.5O2
2Ni3+ + O2-
在禁带中出现受主能级Ni3+。
p型半导体的受主能级靠近价带；其Fermi能级在受主 能级和价带之间。

概述
金属催化剂的应用 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。 特点：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，
要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有 所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的 产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措 施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常 在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
概述
金属催化剂作用和功能
有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载 体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或 很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3 就是。
助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移 速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂 性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，
概述
氧化用的氧化物催化剂，
① 晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应 物分子。组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量 化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结 构。
② 化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸 附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧 （Interstitial Oxygen）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABO3表示的氧
化物。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的 单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配 位数为12,B的配位数为6.
结构要求：
③ 吸附氧化层氧：原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸
附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt

Cu(3d104s1)
Ni (3d84s2)
d带空穴
E
E
✓Cu的d带是全充满的，Ni存在d带空穴
✓d带空穴可通过磁化率测量测出，Ni对应0.54个电子，是从 3d带溢流到4s带所致
✓d带空穴在化学吸附和催化作用密切相关
(二)价键模型 过渡金属原子以杂化轨道相结合，spd或dsp杂化。杂化轨道中d 原子轨道所占的百分比数用d%表示，是价键理论用以关联金属 催化活性及其他物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应d能 带中电子填充越多，d空穴越少。
(2)硼化镍催化剂:金属盐的水溶液以氢化硼析 出金属.
Cu (Cr)
把硝酸盐的混合水溶液以NH3沉淀得到的氢氧化 物加热分解
Pd, Pt, Ru, Rh, (1)Adams型:贵金属氯化物以硝酸钾熔融分解
Ir, Os
生成氧化物;
(2)载体催化剂:贵金属氯化物浸渍法或络合物
离子交换法,然后用H2还原.
对CO、N2O而言，说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用 物．但对H2、O2而言，出现某些不一致的情况．
又如NH3的同位素交换反应
D2 + NH3 NH2D + HD
NH3, D 同位素交换反应的活化能与功函数的关系
d带空穴与催化活性的关系：
d带空穴愈多，说明末配对的d电子愈多，其呈现的磁化率愈 大．Cu原子比Ni原子多一个电子，其外层电子是3d104s1，如在Ni 金属中掺人Cu，组成Cu—Ni合金，则将使Ni的d空穴下降，其磁 化率也就随之下降．
二、乙烯环氧化催化作用
（一）乙烯环氧化工业催化剂 乙烯环氧化的Ag催化剂的专利早就发表(1935年)． 1937年投 产后，至少有四种工业生产过程． 这些过程均用固定床和负 载型Ag催化剂．反应温度一般在220一280oC之间．

M2O3
MO2
MO3 层状 M2O 结构 MO M2O3 M2O5 MO3 链状结构 分子结构
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（3）复合金属氧化物
复合金属氧化物通常是指由两种不同金属元素A和B和氧元素形成的金属氧化物，根据金属元素 和氧元素的化学计量比不同，可以分为如下几种： (一) ABO2型复合金属氧化物 如表（ABO2型复合金属氧化物的结构）所示 金属原子的配位 4配位（四面体配位） 结构 闪锌矿型超结构 红锌矿(wurtzite)型超结构 β-BeO 6配位（六面体配位） 岩盐型超结构： 正方晶系 LiFeO2, LiEuO2 菱面体晶系 LiNiO2, NaInO2 LiVO2, NaFeO2, LiInO2, LiScO2, 例子 LiBO2(高压变态) LiGaO2 γ-LiAlO2
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（2）单一金属氧化物
这是由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物，其结构特性如表（金属氧化物的晶体结构）所 示，表中所列的各项都是对催化有较大影响的结构因素。1）平面4配位；2）三角锥3配位；3）正方锥4配位
结构类 组成式 型 立体结 M2O 构 MO M 4 2 6 4 4 41)）） 41)） 6 7 7,6 6 6 4 8 6 4 6 32) 43) 3 5 6 配位数 O 8 4 6 4 4 1) 4 ） 4 4 4 4 4 4 2 4 3 3 2 6 4 2 1,2,3 1,2,3 晶体结构 反萤石型 Cu2O型 岩盐型 纤锌矿型 β-BeO型 NbO型 PdO型 刚玉型 A-M2O3型 B-M2O3型 C-M2O3型 复杂M2O3型 B 2 O3 型 萤石型 金红石型 硅石型 ReO3型 反碘化镉型 PbO (红色)型 As2O3型 例子 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O Cu2O, Ag2O MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO 等 BeO, ZnO BeO (高温型) NbO PdO, PtO, CuO, (AgO) Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等 4f,5f氧化物 Mn2O3, Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O3 B2O3 (α, β, γ 相) B 2 O3 ZrO2, HfO2, CeO2, ThO2, UO2 TiO2, VO2, CrO2, MoO2, WO2, MnO2等 TiO2, GeO2 ReO3, WO3 Cs2O PbO (红色), SnO As2O3 V2O5 MoO3 HgO, SeO2, CrO3, Sb2O5 RuO4, OsO4, Tc2O7, Sb4O6

催化原鼓一响，法律无声。——英国 2、任何法律的根本；不，不成文法本 身就是 讲道理 ……法 律，也 ----即 明示道 理。— —爱·科 克
3、法律是最保险的头盔。——爱·科 克 4、一个国家如果纲纪不正，其国风一 定颓败 。—— 塞内加 5、法律不能使人人平等，但是在法律 面前人 人是平 等的。 ——波 洛克
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克

本征半导体，Ef在禁带中间； n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间； p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。

当半导体表面吸附杂质电荷时，使其表面 形成带正电荷或负电荷，导致表面附近的 能带弯曲，不再像体相能级呈一条平行直 线。


吸附呈正电荷时，能 级向下弯曲，使Ef更 接近于导带，即相当 于Ef提高，使电子逸 出变易； 吸附呈负电荷时，能 级向上弯曲，使Ef更 远离导带，即相当于 Ef降低，使电子逸出 变难。

在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造 成非计量性，造成阳离子空位。为了保持电中 性，在空位附近有两个Ni++变成Ni++⊕，后 者可看成为Ni++束缚一个空穴“⊕”。温度升 高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁 移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能 级靠近价带，可容易接受来自价带的电子，称 为受主能级。
金属氧化物催化剂及其催化作用
主要内容
概述 半导体的能带结构及其催化活性 氧化反应的分类 金属氧化物催化剂的特性

概述

通常为复合氧化物，即指多组分的氧化物。 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。 组分与组分之间相互作用。 复合氧化物系通常是多相共存，有所谓活性相 的概念。 结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶 等。
Ef 受主能级 Ef
Eg=5～10eV
E
金属
单晶 Ge Si
ZnO
NiO
图2-1 各种固体的能带结构

Biblioteka 在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁 带。 金属的Eg为零。 绝缘体的Eg很大 各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。