光学分析紫外可见光谱DZ

2．不饱和脂肪烃 ．
在不饱和烃类分子中，除含有σ键外，还含有π 键，它们可以产生 σ→σ＊和π→π＊ 两种跃迁。 如果存在共轭体系，则随共轭系统的延长， 吸收带将明显向长波方 向移动，吸收强度也随之增强 在共轭体系中， π→π＊跃迁产生的吸收带又称为K（Konjugation） 带。其特点是：强度大，εmax›104；位置一般在217～280nm λmax和εmax的大小与共轭链的长短及取代基的位置有关 根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。在紫外光 根据 带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况 带是否出现 谱分析中有重要应用。
紫外－ §3-3 紫外－可见分光光度法的应用 一、 定性分析 二、纯度检查 三、结构推测 四、定量分析 单组分样品的定量分析 多组分样品的定量分析
一、 定性分析
1、依据：吸收光谱的特征——形状、波长、峰数目、强度、 吸光系数。 、依据：吸收光谱的特征 形状、 形状 波长、峰数目、强度、 吸光系数。 2、方法：对比法 、方法： (1) 对比吸收光谱特征数据 (2) 对比吸光度或吸光系数的比值
3．芳香烃 ．
苯有三个吸收带 E1带180∼184nm ε=47000 E 2带200∼204 nm ε=7000 苯环上三个共扼双键的 π → π*跃迁特征吸收带 B带 230-270 nm
ε=200
π → π*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移 当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化， 其中影响较大的是E2带和B谱带。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
λmax（nm） 167 184 173 258 215
εmax 1480 150 200 365 600

ε=200
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯 六甲苯
其中B带为芳香族的重要特 征吸收带，常用于识别：精 精 细结构是 π → π*与苯环振动 细结构 引起；
λmax（nm） 254 261 263 266 272
ε max 200 300 300 305 300
含带有孤对电子的取代基时，由于n → π*共轭， B带强度 增大简化，红移；对于烷基取代基影响不大。
ε
能级跃迁
电子能级间跃迁 同时，总伴随有 的同时 同时 振动和转动 振动 转动能级间 转动 的跃迁。即电子光 谱中总包含 包含有振动 包含 能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带 宽谱带。 宽谱带
分子的内能： 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转 动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er 三种能级都是量子化的， 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能 量。
σ*
K E,B R
∆E
π*
n
π
σ
2）：n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 λmax（nm） 167 184 173 258 215 εmax 1480 150 200 365 600
讨论： 讨论：
0.005～0.050eV， （1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； 约为：0.05～ eV， （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； 较大1 20eV。 （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外— 的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外—可见光谱或分子的电 子光谱； 子光谱；

8. B带
芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征精细结 构吸收带。
特点： ➢ 230~270nm 呈 一 宽 峰 ， 中 心 为 255nm 左 右 ，
且具有精细结构；（用于识别芳香族化合 物） ➢ε~200 L·mol-1·cm-1； ➢ 于极性溶剂中可能消失。
9. E带 也是芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征吸 收带。可分为E1和E2带。 特点： E1带约为180nm（ε> 104 L·mol-1·cm-1 ）； E2带约为200nm（ε~ 7000L·mol-1·cm-1 ）。
测定同一化合物在不同极性溶剂中n* 跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键 的强度。
例：在水中，丙酮的n*吸收带为264.5 nm，
能量452.99 kJ·mol-1；在己烷中，该吸收带为
279 nm，能量为429.40 kJ·mol-1。
丙酮在水中形成的氢键强度为452.99 - 429.40 =
9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 9.1.2.1 电荷转移跃迁（强吸收） 1. 金属配合物或水合离子
(FeSCN)2+、Cl-(H2O)n 2. 谱峰位置与给受电子能力有关。
Mn+-Lb- hν M(n-1)+-L(b-1)-
电子受体 电子给体
9.1.2.2 配位场跃迁 d-d跃迁和f-f跃迁 特点：ε小，一般位于可见区。
4. 溶剂的选择 ➢ 尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂； ➢ 溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶
液具有良好的化学和光化学稳定性； ➢ 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。
9.1.4.3 pH的影响
9.2 紫外-可见分光光度计 9.2.1 仪器的基本构造
光源 单色器 吸收池 检测器 信号指示系统

紫外可见分光光度计（一）概述一、光学分析法光是一种电磁辐射，电磁辐射是一种以巨大的速度通过空间而不需要任何介质作为传播媒介的光子流，具有波粒二象性电磁波谱：按波长顺序排列的电磁辐射近紫外区（200-400nm）和可见光区（400-780nm）能级跃迁类型为：原子的价电子或分子的成键电子能级二、光学分析法的分类1.光谱法与非光谱法当物质与电磁辐射相互作用时，若物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长的变化的图谱称为光谱（spectrum）,利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称为光谱分析法。

2.吸收光谱与发射光谱物质通过电致激发，热致激发或光致激发等过程获取能量，成为激发态的原子或分子，激发态的原子或分子极不稳定，它们可能以不同的形式释放能量，从激发态回到基态或低能态，如果是以电磁辐射的形式释放多余的能量就产生发射光谱。

吸收光谱是物质吸收相应的辐射能而产生的光谱。

其实质在于辐射使物质粒子发生由低能级（一般为基态）向高能级（激发态）的能级跃迁，被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差。

利用物质的吸收光谱进行定性，定量及结构分析的方法称为吸收光谱法。

3.分子光谱法与原子光谱法原子光谱法是测定气态原子（或离子）外层或内层电子跃迁所产生的原子光谱为基础的分析方法。

为线状光谱。

分子光谱法是以测定分子转动能级，分子中原子的振动能级（包括分子转动能级）和分子电子能级（包括振动-转动能级）跃迁所产生的分子光谱为基础的定性，定量和物质结构分析方法，为带状光谱。

三、紫外-可见分光光度计当辐射通过固体、液体或气体等透明介质分子时，物质分子选择性吸收紫外-可见光谱区的光辐射，根据吸收特征和吸收程度来研究物质组成和结构的定性、定量分析方法。

紫外可见分光光度法的特点：灵敏度较高；准确度较高；选择性较好；仪器设备简单；应用范围广。

（二）基本原理一、紫外-可见吸收光谱的形成1.分子的能级分布分子电子能级分子振动能级分子转动能级2.紫外-可见吸收光谱及其特征吸收峰谷肩峰末端吸收二、紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系1.有机化合物的电子跃迁类型σ → σ*跃迁：需能量最大，吸收峰波长一般小于150nm。