铜渣中铜铁资源化利用研究进展

第３７卷　第２期　有　色　冶　金　设　计　与　研　究　２０１６正　４　月　铜渣中铜铁资源化利用研究进展　朱茂兰　，一，熊家春　，胡志彪２，童长青２，王瑞祥　（１．江西理工大学应用科学学院，江西赣州３４１０００；２．龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩３６４０１２；　３．江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州３４１０００）　［摘要］铜渣作为铜冶炼副产物，其中有价金属含量远高于原矿品位，但现有５－艺回收率低，铜、铁高效　分离难度大。对国内外铜渣及提铜尾矿的处理技术进行简要总结，分别叙述了铜渣及提铜尾矿的主要处理技　术和研究进展．并对铜渣资源化利用前景进行了展望。　［关键词］铜渣；尾矿；综合回收；有价金属　中图分类号：ＴＦ８１１：Ｘ７５８　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４—４３４５（２０１６）０２—００１５—０３　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｒｏｎ　ａｎｄ　Ｃｏｐｐｅｒ　ｉｎ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｓｍｅｌｔｉｎｇ　Ｓｌａｇ　ＺＨＵ　Ｍａｏｌａｎ‘一，ＸＩＯＮＧ　Ｊｉａｃｈｕｎ　，ＨＵ　Ｚｈｉｂｉａｏ　，ＴＯＮＧ　Ｃｈａｎｇｑｉｎｇ２，ＷＡＮＧ　Ｒｕｉｘｉａｎｇ３　ｆｌ＿Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｊｉａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇａｎｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｘｉ　３４１０００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｇｙａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｏｎｇｙａｎ，Ｆｕｊｉａｎ　３６４０１２，Ｃｈｉｎａ；　３．Ｆａｃｈｙ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｉａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇａｎｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｘｉ　３４１０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｃｏｐｐｅｒ　ｓｍｅｌｔｉｎｇ　ｓｌａｇ，ａｓ　ａ　ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｓｍｅｌｔｉｎｇ，ｃｏｎｔａｉｎｓ　ｌａｒｇｅ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ｖａｌｕａｂｌｅ　ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ａｒｅ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒｅ　ｉｓ　ｌｏｗ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ａｎｄ　ｈａｒｄ　ｔｏ　ｓｅｐａｒａｔｅ　ｉｒｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ｉｎ　ｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｍａｋｅｓ　ａ　ｂｒｉｅｆ　ｓｕｍｍａｒｙ　ｏｆ　ｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｆｏｒ　ｓｌａｇ　ａｎｄ　ｔａｉｌｉｎｇｓ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ，ｉｔ　ａｌｓｏ　ｍａｋｅｓ　ａ　ｆｕ￣ｈｅｒ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｌａｇ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｏｓｅｓ　ｔｏ　ｐｒｏｍｏｔｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｃｏｐｐｅｒ　ｓｍｅｌｔｉｎｇ；ｃｏｐｐｅｒ　ｔａｉｌｉｎｇｓ；ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ；ｖａｌｕａｂｌｅ　ｍｅｔａｌｓ　铜生产以火法冶炼为主．２０１４年全球矿铜产量　为１８　４３０　ｋｔ，其中８０％是由火法冶炼生产，我国火　法炼铜产量达９５％以上【ｌ１。火法炼铜产生大量铜渣，　每生产１　ｔ铜将产出２．２　ｔ铜渣［２１，铜渣中含有铜、铁、　锌、铅、镍、钴、金、银等多种有价金属，不同冶炼方法　产生的铜渣成分虽略有差别。但其主要成分铜、铁含　量分别为０．７％一０．９％、３８％一４１％，均高于一般矿石　品位，具有较高的经济价值。目前，铜渣的综合回收　利用率低［３／，大部分铜渣都堆存在渣场，既占用土地、　污染环境．也无法创造经济效益。在高品位、易选冶　铜矿日益枯竭的形势下，如何高效、清洁地利用铜渣　回收有价成分是急需解决的难题。因而，针对铜渣的　性质，开展铜、铁高效回收的基础理论研究，选择铜　渣资源化合理利用的技术。完善铜渣资源化、产业化　工艺流程，对铜冶炼行业有着十分重要的意义。　１铜渣的产生及组成　１．１铜渣的产生　铜渣是铜精矿造锍熔炼过程中产生的，以闪速　炼铜为例，在高温下将干燥后的粉状混合料（精矿和　熔剂１与富氧空气以及辅助燃料在特制的喷嘴内混　合均匀后，高速喷入反应塔内呈悬浮状，炉料在高温　作用下迅速完成各种物理化学反应，使铜尽可能富　集到冰铜中，而铁的氧化物及脉石成分进入铜渣中　。　造渣反应是造锍熔炼过程中重要的一部分，造渣的　收稿日期：２０１６一Ｏ１—０５　‘　基金项目：江西省教育厅科技计划项目（ＧＪＪ１４４１３）。　

作者简介：朱茂兰（１９７８一），女，讲师，主要从事有色金属材料及电极材料研究及教学工作。　·ｌ６·　有　色　冶　金　设　计　与　研　究　第３７卷　好坏很大程度上决定了冰铜品位的高低。　１．２铜渣的组成　铜渣的主要矿物成分是铁橄榄石（ＦｅｚＳｉＯ　）、磁　铁矿（Ｆｅ，Ｏ　）及一些脉石组成的无定形玻璃体，其中　铜主要以铜的硫化物（似黄铜矿、似斑铜矿、似铜蓝）、　氧化铜、金属铜形式存在；铁主要以硅酸盐形式存在。　不同冶炼工艺产生的炉渣成分略微不同，对闪速炉　铜渣而言，典型成分是Ｆｅ　３０％～４５％、ＳｉＯ２　２５％一　３８％，Ａ１２０３＜１Ｏ％、ＣａＯ　１０％、Ｃｕ　０．４５％一２．６％。　表ｌ铜渣主要成分　％　

２铜渣中铜的资源化利用　从铜渣中回收铜方法的选择主要取决于铜渣中　铜的品位和存在形态，以及弃渣水平。根据回收过程　的物化性质及工艺的不同，现有从渣中回收金属的　方法大致分为火法贫化、湿法分离和铜渣选矿。　２．１　火法贫化　火法贫化回收技术是通过对炉渣还原、硫化、鼓　风搅拌、提高炉渣温度等措施，加快铜渣分离，实现　炉渣贫化，回收金属铜［５１。该法基于铜渣中Ｆｅ３Ｏ　含　量高的特点，加入还原剂Ｃ及黄铁矿（ＦｅＳ），将Ｆｅ３ｏ　还原为ＦｅＯ，从而使夹杂在渣中的铜进入到冰铜中。　陈海清等［６１通过还原一硫化一搅拌～提温的火　法强化贫化铜渣新工艺．在贫化炉最优结构前提下，　将贫化炉炉膛温度升至１　３００￣Ｃ，然后加入一定的黄　铁矿和碎煤，采取鼓风搅拌以及澄清等措施，可使渣　含铜由１．２７７％下降至０．４６６％。Ｅ．Ｒｕｄｎｉｋ等［７１对转　炉铜渣进行了还原焙烧。获得了Ｃｕ—Ｃｏ—Ｆｅ—Ｐｂ合金　再将合金在氯化铵一氨水混合液中电解，使铁沉淀　进入残渣，铜、钴溶解进入溶液，并通过电解从溶液　中分别析出铜、钻金属，同时获得了含铜９９．９％、含　钴９２％的两个产品。　近期，有学者进行利用氯化焙烧法对铜渣中铜　铁分离的研究。赵洁婷等［Ｓｔ通过对铜渣中温氯化焙　烧，通过热力学分析研究，发现在８００—９００％下，铜　渣中铜发生反应，以氯化物形式挥发，而铁大部分留　在渣中，达到铜铁高效分离并回收铜的目的。　火法贫化作为目前运用较为广泛的炉渣处理技　术，能较大限度地回收铜渣中的铜，但是能耗高，生　产过程中会产生大量的二氧化硫废气，操作环境恶　劣，对环境污染较为严重，且未考虑铜渣中铁的回收　及利用。　２．２湿法分离　由于不同冶炼工艺产生铜渣中铜、铁含量和性　质不同，需要用不同的浸出方法进行分离处理，常用　的有氯化浸出和硫酸化浸出『９１。采用湿法分离可以克　服火法贫化过程中能耗高、污染大的缺点．还能综合　回收铜、锌、镍等有价元素。回收价值高，具有良好的　选择性，适于处理品位较低的铜渣。　Ｈｅｒｒｔｒｏｓ等㈣对闪速炉渣进行了研究，采用氯气　浸出的方法，浸出后铜的浸出率达到８Ｏ％～９Ｏ％，而　铁的浸出率仅有４％～８％。刘缘缘『ｌ】１对铜渣进行硫　酸一双氧水体系浸出的实验研究，考察了ｐＨ、温度、　双氧水用量等对浸出的影响。结果表明．在常压条件　下，ｐＨ＝２．５，浸出温度７０℃，双氧水用量１５０　Ｕｔ，铜　的浸出率为５４．７７％。薛文颖等１　２１研究了氯气浸出一　净化一不溶阳极电积法回收铜渣中铜、镍的效果，获　得镍９９－３％、铜９８．５％的浸出率。　尽管湿法分离能获得较高的铜回收率，且能回　收铜渣中锌、镍等有价元素，但是在酸性体系下浸　出．对设备腐蚀大．生产环境差；由于加入试剂量较　大，导致后续废水处理困难，环保成本高；同时，也未　考虑铁的回收问题。因此．该技术暂未大规模工业化。　２．３铜渣选矿　铜渣选矿技术是从铜渣中回收铜最常用的方　法．主要是利用铜渣中各组分的性质，通过物理方法　进行分选。目前运用较为广泛的是浮选法。该方法主　要是利用铜渣在缓冷过程中，渣中的铜矿物晶粒会　逐渐长大，经过破碎。可利用渣中各组分性质差异浮　选、富集铜矿物，对尾渣进行磁选富集铁矿物【ｌ３１。　金锐等［　４１对云南耿马铜渣进行了浮选回收铜的　研究，在磨矿产品细度为一０．０７４　ｎ＇ｌｍ占９０．６％，硫化　钠用量为３．４　ｋｇ／ｔ，捕收剂ＫＭ一１０９用量为１６２　ｇ／ｔ　的条件下。得到了含铜２０．０８％、回收率８６％的铜精　矿：陈江安等㈣对江西贵溪冶炼厂含铜１．０２％、含铁　４８．０７％的铜渣进行了浮选试验，经ＬＨ一１预先活化，　采用１粗１扫浮选流程。获得了含铜２３．７６％、铜回　收率５２．１４％的铜精矿，浮选尾矿含铁５５．７２％、铁回　收率７５．６５％，可直接作为铁精矿使用。实际上，陈江　安等并未获得真正意义上的铁精矿，而是选铜残余物。　为实现真正意义上的铜铁分离，相关学者建议采用　浮选一磁选联合使用的方法。韩伟等［１６１

从含铜　第２期　铜渣中铜铁资源化利用研究进展　·１７·　１．２５％、含铁４３．７５％的云南某水淬铜渣中获得了含　铜ｌ４．３３％的铜精矿，含铁５１．６７％的铁精矿，铜、铁　回收率分别为４８．８０％、５７．５５％。总体而言，铜铁分离　效果不佳，浮选工艺有待改进。　在上述铜渣选矿的工艺中，浮选法适用于硫化　矿物．对于部分以氧化物形式存在的铜浮选效果不　理想；磁选法适用于磁性铁矿物，对大部分以铁橄榄　石形式存在的铁回收困难。采用浮选一磁选联合法　分离并回收铜、铁效果不佳是工艺条件的局限，需对　现有工艺、技术加以改进。铜、铁矿物粒度过细、组成　复杂也是造成铜、铁回收率低的原因。此外，选矿法　流程复杂、设备多、基建费用高、占地面积大。　３铜渣提铜尾渣铁的回收　铜渣将铜、铁分离并回收铜之后，尾渣中铁含量　仍高达３５％～４０％，远高于精矿中铁的品位。如何高　效回收选铜尾矿中的铁并进行资源化利用是铜渣处　理技术的关键。现有从提铜尾渣中回收铁的技术起　步较晚，但发展迅速，常见的回收技术见表２。　表２铁回收技术对比　

从表２中可以看出．采用氧化焙烧改性一磁选、　氧化焙烧一还原制粒铁一磁选分离等方法，均可从　尾矿中回收铁，得到铁精矿．但是回收率和精矿品位　不高，流程相对较长，能耗高，基建费用较高。采用直　接还原一磁选法可直接获得还原铁粉．回收率相对　较高，得到的还原铁粉可以代替废钢，直接用于钢铁　冶炼中，具有较大的经济效益；但生产控制环节多，　对反应温度、原料要求严格；同时，由于对其研究起　步较晚，工艺条件尚不成熟，需要加以发展和改进。　因此，改进现有铁回收技术，或找到一种更加高效、　清洁、低能耗的铁回收工艺，是目前急需解决的问题，　对于完善铜渣处理工艺，综合回收利用铜渣中铜铁　资源，具有十分重要的意义。　４结论与展望　铜渣是一种重要的二次资源，铜渣中铜、铁含量　均高于矿石品位。铜渣的处理方法主要是火法贫化　法和浮选法，均能较好地富集、分离铜渣中的铜组　分，已实现了工业化生产；对于提铜尾矿的处理尤其　是回收铁的研究，正处于发展阶段，相关工艺技术仍　需开发和完善。如何对铜渣资源化、产业化利用，综　合回收渣中有价成分．解决现有技术存在的问题．是　今后高效、清洁地利用铜渣资源所必须克服的困难。　参考文献　［１］李博，王华，等从铜渣中回收有价金属技术的研究进￣ＥＪ］．２００９，１８　（１）：４４—４８．　［２］杨慧芬，袁运波，张露，等．铜渣中铁铜组分回收利用现状及建　议［Ｊ］．金属矿山，２０１２，４３１（５）：１６５—１６８．　［３］　吴龙，郝一党．铜渣资源化利用现况及高效化利用探讨［Ｊ］．２０１５　（４）：６１—６４．　［４］　陈国发．重金属冶金学［ｕ１．北京：冶金工业出版社，２０１０：３４．　［５］詹保峰．奥斯麦特炼铜炉渣改性及铜铁回收的研究［Ｄ］．武汉：武　汉科技大学，２０１５．　［６］　陈海清，李沛兴，刘水根，等．铜渣火法强化贫化工艺研究［Ｊ］．湖　南有色金属’　ｏ０　，　（　）：　一　８‘　（下转第２７页）