含氯离子电解液中阳极氧化制备超细氧化锌

第４４卷第３期　２０１５年３月　当　代　化　工　Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ１　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４４．ＮＯ．３　Ｍａｒｃｈ，２０ｉ　５　

含氯离子电解液中阳极氧化制备超细氧化锌　

安文丽　２　７陈小平　，马玉刚　，温丽瑗　，张业　

（１．广东石油化工学院工业催化研究所，广东茂名５２５０００；　２．太原理２１２大学化学化工学院，山西太原０３００２４）　

摘　要：采用阳极氧化法在纯水、水溶液、水与有机物混合液、有机溶液和纯有机物不同电解液中制备超　细氧化锌，并用ＳＥＭ、ＥＤＳ、ＸＲＤ对其形貌、元素、晶型进行分析表征。在水溶液中形成的氧化锌宽度０．８　ｇｍ，　长度６　ｇｍ。水和无水乙醇的混合溶液中形成的氧化锌宽度０．７“ｍ，长度９　ｇｍ，且无团聚现象。ＸＲＤ图表明直　接生成的产物为无定形结构，在３２５℃焙烧４　ｈ后全部转化为六方晶形纤锌矿结构的氧化锌，且纯度和结晶度　都很高。　关键词：阳极氧化法；超细；氧化锌；氯化铵　中图分类号：０　６４６　文献标识码：　Ａ　文章编号：　１６７１—０４６０（２０１５）０３—０４４５—０３　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ　Ｚｉｎｃ　０ｘｉｄｅ　ｂｙ　Ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ　

ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎ￣Ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　

ⅣＷｅｎ—ｌｉ　，ＣＨＥＮＸｉａｏ－ｐｉｎｇ　，ＭＡ　Ｙｕ－ｇａｎｇ　，ＷＥＮＬｉ－ｙｕａｎ　，ＺＨＡＮＧ　Ｙｅ　（１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｍａｏｍｉｎｇ　５２５０００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｙｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｘｉ　Ｔａｉｙｕａｎ　０３００２４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｌｔｒａｆｔｎｅ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，ａｎｄ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ＳＥＭ，ＥＤＳ，ＸＲＤ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｅｌｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｙｐｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ，ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ　ｆｏｒｍｅｄ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ｗｉｄｔｈ　ｏｆ　０．８　ｇｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｅｎｇｔｈ　ｏｆ　６　ｇｍ；ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ　ｆｏｒｍｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｉｘｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ｗｉｄｔｈ　ｏｆ　０．７ｇｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌｅｎｇｔｈ　ｏｆ　９　ｍ，ａｎｄ　ｈａｓ　ｎｏ　ｒｅｕｎｉｏｎ　ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ．ＸＲＤ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｇｅｎｅｒａｔｅｄ　ｉｓ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ　ｃａｎ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ　ｉｎｔｏ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ　ｏｆ　ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ｗｕｒｔｚｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｆｔｅｒ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ａｔ　３２５℃ｆｏｒ　４　ｈ，ａｎｄ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ　ｈａｓ　ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｔｙ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ；Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ；Ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ；Ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　

氧化锌作为一种新型宽禁带半导体材料，因其　熔点高、无毒、材料来源丰富，价格低廉，易于加　

工等优点成为研究热点。随着尺寸不断的细微化，　氧化锌在光学、电学、磁学、光催化等方面表现出　优异的性能，可以广泛应用于太阳能电池Ⅲ、紫外　

线屏蔽材料　、高效催化剂　、压电器件　等领域，　因此超细结构氧化锌的制备在国内外也备受关注。　

本文采用电化学阳极氧化法制备超细氧化锌，该法　是合成某些金属氧化物及金属盐类一维纳米材料的　

一种有效、快速且简便的方法ｒ　。　

从阳极氧化法制备超细氧化锌的多方报道中可　以看出，采用的电解液多为含氟电解液，例如：孟　阿兰等　】用ＨＦ—ｃ：Ｈ　ＯＨ—Ｈ　０混合溶液作为电解液　制备出氧化锌纳米线；Ｎａｂｅｅｎｐ　等以硫化钠和氟化　

铵的混合溶液作为电解液制备出氧化锌纳米管。氟　离子的引入能制备出形貌好、分布均匀的纳米氧化　锌，但反应后电解液中的氟离子浓度很高，容易造　

成氟污染。居民如果长期饮用高氟水，会引起氟中　毒，导致人体钙磷代谢失调，造成体内缺钙，重则　骨骼变形、瘫痪，丧失劳动力，甚至死亡ｎ　。与氟　

性质相近的氯，同属于卤族元素，且比较稳定，自　然界中氯大多以氯离子的形式存在于化合物中，最　

大的来源是海水。综上考虑，用氯离子取代氟离子　是个不错的选择，在以下的实验中选用氯化铵作为　

电解质进行阳极氧化实验。　

ｌ实验部分　

１．１试剂与仪器　北京大华ＤＨ１７１８Ｅ一４直流双路跟踪稳压稳流　电源；上海雷磁仪器厂新泾分厂生产的ＪＢ一２型恒　

基金项目：广东省自然科学基金（Ｓ２０１　１０１０００１６５９）。　收稿日期：２０１４－１０－１　５　作者简介：安文丽（１９８８一），女，山西运城人，研究生，硕士，研究方向：多相催化，Ｅ－ｍａｉｌ：ａｎｗｅｎｌｉ５１　７＠Ｉ２６．ｃｏｍ。　通讯作者：张业（１９６１一），男，博士，教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｙｅ２Ｄ。３＠１２６．ｃｏｍ。

　温磁力搅拌器；电解池选用２５０　ｍＬ的玻璃烧杯；　

锌片（纯度９９．９９％）规格：１００　ｍｍ￣２０　ｍｍｘＯ．２　ｍｍ；　蒸馏水是实验室自制蒸馏水；其余试剂均为分析纯，　在使用前均未进一步提纯。　

１．２阳极氧化法制备超细氧化锌　反应开始前先对锌片进行预处理：锌片在无水　乙醇中超声清洗１０　ｍｉｎ以去除表面的油脂，接着锌　

片在０－３　ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ水溶液中浸泡３０　ｒａｉｎ，用来　去除锌片表面的氧化物，最后用蒸馏水冲洗掉表面　的碱性溶液。　

按表１所示配制阳极氧化电解液，将处理过的　锌片作为阳极，选用同样大小的石墨板作为阴极，　固定两极板间距离为３０　ｍｍ，调节直流稳压稳流电　

源使电压为５　Ｖ，连接电路开始进行阳极氧化反应。　

每次反应要确保锌片浸入电解液的深度为４０　ｍｌＴｌ，　且整个反应过程在搅拌下进行，搅拌的速度尽量小，　只要确保电解液混合均匀就行，防止速度过大不利　于产物在锌片上附着。反应结束后将阳极锌片上的　

产物刮下来，在３２５℃下焙烧４ｈ。　

表１　阳极氧化法制备超细氧化锌的电解液成分　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｕｌｔｒａｆｉｎｅ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ　ｂｙ　ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ　

１．３样品的表征　采用日本电子公司（ＪＥＯＬ）的ＪＳＭ一６５１０ＬＶ型　

扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观测超细氧化锌的表观形　貌，利用ＳＥＭ附带的能量色散谱仪（ＥＤＳ）分析超　

细氧化锌薄膜的元素及含量。　采用日本Ｒｉｇａｋｕ　Ｍｉｎｉ　Ｆｌｅｘ　ＩＩ型ｘ射线粉末衍　射仪（ＸＲＤ）对制得样品进行物相分析，操作条件　

是：ｃｕ靶Ｋ０【射线，工作电压：３０　ｋＶ，工作电流：　１５　ｍＡ，扫描范围２０＝１０。～８０。，步长：０．０ｌ。。扫　描速度：８￣／ｍｉｎ　

２结果与讨论　

用蒸馏水作电解液时，加上电压后电流仅０．０１　Ａ，几乎不导电，反应几乎不发生或进行的很缓慢。　

氯化铵几乎不溶于无水乙醇，所以Ｄ、Ｅ两组电解　液是一样的，加上电压后电流为０．０４　Ａ，反应进行　的很缓慢，需要大量时间。　

Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｇ四组电解液的阳极氧化反应的现　象基本相同，加上５　Ｖ电压后锌片逐渐变黑且阴极　石墨板上有气泡产生，通过ｐＨ试纸和闻气味可以　

知道放出的气体有氨气。接着石墨板上出现深灰色　疏松物质，在空气中干燥后变成白色。反应过程中　电解液中也出现白色絮状悬浮物，静止后会沉到烧　

杯底部。反应结束后锌片上有半透明薄膜生成，在　空气中干燥后呈白色，该薄膜在锌片上的附着力比　

较弱，反应时间稍长一点就会从锌片上脱落到电解　液中，这是因为电解液中水和ｃＩ的含量比较高，　

使氧化锌产物疏松不能很好的吸附在锌片表面，极　易从锌片上脱落下来ｎ”。　２．１　ＳＥＭ分析　（１）Ｂ组电解液是０．２　ｍｏｌ／Ｌ氯化铵水溶液，　氧化反应时间是２０　ｒａｉｎ。反应得到的锌片两面都有　

白色产物生成，一面比较平整，另一面薄厚不均，　应该是反应时间不足和锌片两面的电场强度不一致　对产物的生成造成影响，而且锌片底端约有２　ｍｍ　

宽的腐蚀。裁取一小块锌片对其进行ＳＥＭ分析，如　图１中ａ所示。可以看出生成物为针状结构，宽度　

在０．８　ｍ左右，长约６岫，有少量团聚现象出现。　（２）Ｃ组电解液是水和无水乙醇的混合溶液，　

氧化反应时间为２０　ｒａｉｎ。反应得到的锌片与Ｂ组相　比，产物分布均匀且比较厚，锌片基本没有腐蚀。　

裁取一小块锌片对其进行ＳＥＭ分析，如图１中ｂ所　示。出生成物同样为针状结构，宽度在０．７　ｐｍ左右，　长约９　ｐｍ，基本无团聚现象，这是因为乙醇的加入　

使颗粒的表面张力和表面能降低，其次是有机醇有　良好的空间位阻作用可以减少颗粒间的碰撞，从而　减少团聚现象　“　。　

（３）Ｆ、Ｇ组电解液分别用乙二醇和丙三醇替　代无水乙醇进行实验，反应时间依次为５０　ｍｉｎ和６０　

ｍｉｎ。反应得到的锌片上有极少量的产物生成且表面　

杂乱分布不均匀，两张锌片底端约有１　ｍｍ宽的腐　蚀。各裁取一小块锌片对其进行ＳＥＭ分析如下图所　示。从图１中ｃ可以看出用乙二醇也可以制备出针　

状结构产物，宽度为１　左右，长８　ｍ左右，但　

团聚现象很严重。图１中ｄ是用丙三醇做有机溶剂　得到产物的电镜图，可以看出团聚更严重，且没有　形成针状结构。　

２．２元素分析　表２为Ｂ、Ｃ两组阳极氧化产物的元素分析表，　该表显示阳极氧化后未热处理的产物其化学组成主　

要为Ｚｎ、Ｏ元素，同时还存在来自电解液的ｃｌ元　４８０　当　代　化　工　２０１　５年３月　

表４胜华ＦＣＣ柴油的性质　Ｔａｂｌｅ４　Ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｓｈｅｎｇｈｕａ　ＦＣＣ　ｄｉｅｓｅｌ　

从图４中可以看出，三种催化剂中ＭｏＳｚ的堆积　

层数主要集中在２—４层。经过磷改性的１＃、３＃１崔化　剂中基本没有单层分布的ＭｏＳ　颗粒，２层ＭｏＳｚ颗粒　

出现的几率小于超稳Ｙ分子筛单独改性的催化剂，　但多层（３－５）ＭｏＳ　颗粒出现的几率大大高于超稳Ｙ　

分子筛改性的催化剂，可见磷的加入对于Ⅱ型活性　相的形成有利。加入超稳Ｙ分子筛后，ＭｏＳｚ的堆积　层数呈现下降的趋势，可能原因一是Ｍｏ物种进入　

超稳Ｙ分子筛的大笼中，其还原难度加大，导致其　堆垛层数下降；二是加入超稳Ｙ分子筛后，催化剂　

的比表面积增大，活性组分在催化剂表面的分散度　变大，致使其堆垛层数下降。　

３结论　

（１）由磷和超稳Ｙ分子筛共改性的催化剂具　有最高的加氢脱氮活性和加氢脱硫活性，复合载体