有机波谱分析课件

K带： π→π*引起，εmax >104。共轭结构及苯环结构的K带＞200 nm。极性共轭结构会随着溶剂极性的增加而红移，同时强度增加， 而非极性共轭结构的吸收与溶剂极性无关。
B带和E带：芳香族及杂芳香族化合物的特征吸收带。苯有三个吸收 谱 带 ： E1 带 184 nm(ε60 000) 、 E2 带 204 nm(ε7900) 和 B 带 256 nm(ε200)，这些谱带都是由π→π*跃迁造成的。前二者是由一个允 许跃迁引起的，后者是由高度对称的苯分子中禁止跃迁所引起。 B 带常有相当多的重峰的精细结构。并非所有芳香族化合物都有B带， B带在极性溶剂中，常常看不到其精细结构。助色团使E2向长波方 向移动，但一般不超过210nm。
nm；对确定化合物的结构有一定的用途。
X
X
C
2003-09
有机化合物波谱解析
17
§2.3 Types of absorption band and its characteristics
R带： n→π*引起的吸收，εmax<100。是由CO或NO2等单一发色团 引起的，溶剂的极性增加会导致紫移，其他带出现时，有时产生红 移，有时被强吸收带掩盖，浓溶液才会产生此吸收。
mass spectrometry (MS)
Determination of molecular weight and
molecu) spectroscopy
Analyses of function groups
-nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)
Comprehensive analysis of MS, IR, NMR and UV
Verification of the structure by chemical

紫外光谱中常以吸收带最大的吸收波长λmax 和该波长下的摩尔吸光系数εmax 来表征化合 物的特征吸收，吸收光谱反应了物质分子对 不同紫外光的吸收能力，吸收带的形状以及 λmax εmax 与分子的结构有密切的关系。
紫外吸收光谱是由分子中的价电 子能级跃迁所产生的，在跃迁过 程中，电子能级的跃迁往往伴随 着分子振动能级的跃迁和转动能 级的跃迁，因此电子能级的跃迁 多产生的吸收带由于附加了分子 振动能级和转动能级的跃迁而变 成了较宽的谱带。
• 学习的目的和要求：
1、分子中电子能级及电子跃迁的规律，σ、π、ｎ轨道及σσ*, n- σ*, π- π*, n- π* 跃迁与分子结构的关系，电子跃 迁产生的吸收带波长及其光谱特征。
2、分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系对 吸收波长的影响。
3、各类化合物的紫外吸收特征，共轭二烯烃α,β不饱和羰基 化合物及其酰基苯衍生物的Ｋ带波长计算方法。
二 分子轨道与电子跃迁类型 分子轨道
..
CH3CH2O. .H n
电子跃迁类型
电子在不同轨道间跃迁所吸收的光辐射波长不 同。 σ→σ*跃迁所需要的能量最高,吸收波长 最短；n →π*跃迁所需要的能量最低，吸收 波长较长。
(1)σ →σ*跃迁：饱和烃△E = hυ= hc/λ 高能跃迁，大约需780kJ.mol-1的能量，相 当于真空紫外区的波长。 乙烷的σ →σ* ：135nm 环丙烷σ →σ* ：190nm
2、波谱分析法（UV、IR、NMR、MS） 特点：样品微量化，测定速度快，结果准确，重复 性好。 解析方法： ①、与已知纯物质的标准图谱对照。 ②、对比实验法（空白对照、底物对照、设计实 验）。 几种图谱应互相参照，相互补充，能自园其说，不 互相矛盾，才能准确地确定未知物的分子结构。

共振条件：核有自旋（磁性核），外磁场，能级裂分， 照射频率与进动频率相等
四、能级分布与弛豫过程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
两能级上核数目差：1.610-5，低能级核的总数Ni仅 占极微的优势，能维持产生净吸收现象不至于达到饱和主 要靠其它非辐射途径使高能态的核不断回到低能级。高能 态的核以非辐射的方式回到低能态自旋取向的过程称为弛 豫(relaxtion)。
O 4.85
H OCCH3
HH 4.55 7.25
HH
HH 5.25
6.38 O H COCH3
HH 5.58 6.20
氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：与外磁场 平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2；与外磁场相反，能 量高，磁量子数ｍ＝－1/2。可以形象的用下图表示：
三、核的回旋和核磁共振
驰豫机制分为两类，一类为自旋－晶格驰豫，一类为 自旋－自旋驰豫
自旋－晶格驰豫：即高能级核将能量转移给周围分子 的其它核而变为热运动，使高能级的核数目下降，就全体 观测而言，总的能量下降了。通过自旋－晶格驰豫，体系 重新达到平衡状态需要一定时间，其半衰期用T1表示。
T1越小，则表示通过这种驰豫的效率越高。固体的核固 定在一定晶格中，分子的热运动受到限制，因此T1一般很 大，有时可达几个小时；液体和气体就没有这种限制，T1 为1s或更小些。
自旋量子数I与质量数、原子序数的关系：
讨论：核磁共振和自旋量子数的关系
(1) I=0 的原子核: 16 O8、12 C6、32 S16，无自旋，
没有磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1 或 正整数的原子核: I=1：2H1、14N7这类
原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，

由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比，所以当 分子中有对称因素时要用反转门去偶(非NOE方式)测定碳 原子数。 （5）根据分析谱线的化学位移，可识别sp3、 sp2、sp 杂化碳和季碳；从化学位移和峰的强度，还可判断季碳 和羰基的类型。
(6)分析各个碳的c，参考其他信息，推断碳原子上 所连的官能团及双键，三键存在的情况。
21.3
.
33
解:（1）不饱和度U=4
（2）1号峰为饱和碳，2~7号峰为sp2杂化碳。 （3）1号峰为四重峰，故是CH3。按c值可能为CH3-Ph 或CH3-C=C。 (4) 2~7号峰从多重峰的组成及c值看是双取代苯上的碳。
(5)除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2。
(6)故可能结构为CH3-Ph-NH2
=123.1 ppm
实测值为122.8 ppm
.
14
4.4.4 炔烃 炔的sp杂化碳原子C为65~90 ppm。
端基炔键的C1的C与C2的C差别约15 ppm，而不对称 的2-炔及3-炔烃中，炔碳C值差仅为3~4及1~2 ppm。 在取代炔烃中炔碳的C变化范围可达100 ppm 。
H3C CH2 C CH H3C C C CH3
m2
.
5
4
C(K) = BS+ DmAsm sNk3sNk4
m2
其中Bs、Asm 、s、s为下表中的常数。
S为直接与第K个碳原子连接的碳原子数。
Dm是与第K个碳原子相邻并且含有m个(m为2、3、4)相 邻碳的碳原子数，D2、D3、D4可以为零。
Nk3和Nk4分别为与第K个碳原子相距3个及4个键的碳原
13C-NMR用于化合物结构分析，反应机理研究。可以确 定碳原子个数，碳原子上氢原子的个数，碳原子的化学环 境及可能的联结基团。

H 实 = H 0 H 0σ = H 0 (1 σ )
在真实分子中,发生核磁共振的条件是:
ν RF
γ = H 0 (1 σ ) 2π
这里σ是屏蔽常数. 不同化学环境的质子,因其周围电子云密度不同,裸 露程度不同,其σ值也不同,从而发生核磁共振的H0 不 同.这就是化学位移的来源. 所以,化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同 由于屏蔽程度不同而引起 由于屏蔽程度不同 的NMR吸收峰位置的变化.
OCH3
的NMR?
与氧原子相 连的甲基氢
δ3.9(单峰 单峰) 单峰 -OCH3 δ6.7~7.3 苯环氢
苯氢
所以,该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR.
例3:下图与A,B,C哪个化合物的结构符合?
ClCH2C(OCH2CH3)2 Cl A Cl2CHCH(OCH2CH3)2 B CH3CH2OCH-CHOCH2CH3 Cl Cl C
例1:CH3CH2CH2NO2的NMR谱.
例2:CH3CH2OH的NMR谱.
通常,只有相邻碳 1H才相互偶合. 相邻碳上 相邻碳
1,1,2-三溴乙烷
(4) 积分曲线与质子的数目
积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正 比,而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比. 以乙醇 乙醇的NMR为例. 乙醇
(三) 核磁共振
(1) 1H-NMR的基本原理 (2) 1H-NMR的化学位移 (3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (4) 积分曲线与质子的数目 (5) 1H-NMR的谱图解析 (6) 13C-NMR谱简介(自学)
(三) 核磁共振
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)
C Ha C Hb Ha C C Ha Hb C C Hb

1H核的I=1/2，当它围绕自旋轴转动时就产生了磁场，
因质子带正电荷，根据右手定则可确定磁场方向。
氢核在外磁场中的两种取向示意图 ΔE与外磁场感应强度（B0）成正比，如下图及关系式 所示：
图 8-6 质子在外加磁场中两个能级与外磁场的关系
h E B 0 h 2
B 0 （8-4） 2
式中：γ称为磁旋比，是核的特征常数，对1H而言， 其值为2.675×108A·m2·J-1·s-1；h为Plank常量；ν无线电 波的频率。
因为只有吸收频率为ν的电磁波才能产生核磁共振， 故式（8-4）为产生核磁共振的条件。 ⑵核磁共振仪和核磁共振谱
被测样品溶解在CCl4、CDCl3、D2O等不含质子的溶 剂中，样品管在气流的吹拂下悬浮在磁铁之间并不停的旋 转，使样品均匀受到磁场作用。
化学键类型
伸 缩 振 动
－N－H sp C－H sp2 C－H sp3 C－H sp2 C－O sp3 C－O
化学键类型
特征频率/cm-1（化合物类型） 1680~1620(烯烃) 1750~1710(醛、酮) 1725~1700(羧酸） 1850~1800，1790~1740(酸酐) 1815~1770(酰卤) 1750~1730(酯) 1700~1680(酰胺) 1690~1640(亚胺、肟) 1550~1535,1370~1345(硝基化合物） 2200~2100(不对称炔烃) 2280~2240(腈)
低场
高场
外加磁场 B0
因而，质子核磁共振的条件应为：

B实 B 0(1 ) 2 2
(8-6)
对质子化学位移产生主要影响的屏蔽效应有两种： ①核外成键电子的电子云密度对所研究的质子产生的 屏蔽作用，即局部屏蔽效应。 ②分子中其它质子或基团的核外电子对所研究的质子 产生的屏蔽作用，即远程屏蔽效应（磁各向异性效应）。 综上所述，不同化学环境的质子，受到不同程度的屏 蔽效应，因而在核磁共振谱的不同位置出现吸收峰，这种 峰位置上的差异称为化学位移。

m 为成键原子的质量；k 为化学键的力常数
说明：1）k愈大，振动波数亦愈大。而化学键的键能越能大小顺序： C─C＜ C=C＜ C≡C
所以，C—C吸收出现在较低的波数区，1200~700cm-1， 而C=C在1700~1450 cm-1， C≡C在2300~2100cm-1。
9、酯
丁酸乙酯的红外光谱
C=O伸缩振动
C-O伸缩振动
-C-H伸缩振动
2）当两个振动原子中有一个为氢原子时，则因为 氢原子的质量很小，m1•m2/(m1+m2)就很小，振动频率或 波数就大。
如C-H，O-H，N-H键的伸缩振动吸收出现在高波数区。
3）不同分子中相同原子形成相同的化学键时，由
于k、μ相同，故σ相同。
四、 IR的解析 IR的解析主要是依据一些基团在相对固定的波数（或频 率）存在特征吸收峰来鉴定有机物，如在1700cm-1处有强 吸收峰，说明该有机物中可能存在羰基。
O-H在3400左右有一个宽的缔和峰，稀释后宽峰消失， 同时在3600出现一尖峰 烯烃、炔烃、苯中不饱和C-H 吸收在3000以上， 炔氢在3300cm-1，烯氢在3050～3100cm-1； 芳氢在3100cm-1。 烷烃分子中饱和C-H 吸收在2800 — 3000（低于3000） 醛基中C-H在2720和2820有两个峰 羰基吸收在1720左右有一强吸收峰。 苯环在1450 —1600处有4个峰，通常可看到3个
液态时 1715cm-1
2）分子中含有吸电子基团时，使官能团的吸收峰向高波 数区移动。
如：
O
O
O
RCH
RCCl
RCNH2
羰基伸缩振动 1730cm-1 1800cm-1 1700~1640cm-1

例如
饱和烃 只有→* 跃迁 烯烃有 →* 、→* 跃迁 脂肪醚 →* 、n→* 跃迁 醛、酮存在 →* 、n→*、 →*、n→* 四种跃迁
18:40:32
练习
下列化合物能产生什么类型的电子跃迁？
CH3 O CH3
C2H5
3
N
CH2 CH O CH3
18:40:32
三、UV的几个术语
18:40:32
目录及链接
绪论 第一章、紫外吸收光谱法 第二章、 红外吸收光谱法 第三章、核磁共振波谱法 第四章、质谱法 第五章、四谱综合解析 讨 论
18:40:32
1h 9h 12h 10h 10h 4h 2h
绪
论
18:40:32
一、波谱分析法组成与用途
1、紫外吸收光谱法（UV）
2、红外吸收光谱法（IR） 3、核磁共振波谱法（NMR）
1、发色团（生色团） 凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。 通常为不饱和基团。
常见的发色团有： C=C、C=O、C≡C、苯环、N=N、S=O等
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。
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四、UV的吸收带
该带的特点：吸收峰强度很强，ε≥104m2/mol
λmax ＞200nm
例如 CH2=CH-CH=CH2 λmax=217nm 2、E吸收带
芳香族化合物的特征吸收带 苯环中三个烯双键的→*跃迁引起的。
苯环上如有不饱和基团相连，E和K重合，简称K带。
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3、B吸收带
芳香族化合物的特征吸收带。 →*和环振动重叠的结果。 该带的特征：吸收峰强度较弱ε200左右， λmax220—260nm 例如 4、R吸收带 苯环 λmax=256nm ε=21.5

42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬45、自己的饭Fra bibliotek自己知道。——苏联
有机波谱分析综合解析
11、不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹

影响吸收峰数目的因素：
吸收峰减少原因：没有偶极矩变化的振动不产生红外吸 收；吸收频率相同，简并为一个吸收峰；有时频率接近， 仪器分辨不出，表现为一个吸收峰；有些吸收程度太弱， 仪器检测不出；有些吸收频率超出了仪器的检测范围。
吸收峰增多原因：产生倍频峰（ 0 2、 3） 和组频峰（各种振动间相互作用而形成）——统称泛频； 振动偶合—相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多； 费米共振—当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相 互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组频 峰与基频峰之间的偶合称为费米共振
（一）红外吸收光谱仪主要部件
红外光谱主要部件有：光源、样品池、单色器、检测器、 放大记录系统
根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为：色散 型红外吸收光谱仪和傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）
1、光源
能发射高强度连续红外辐射的物质，常采用惰性固体作光源
能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物 特点：发射强度大，尤其在高于1000cm-1的区域；稳定
可测定固、液、气态样品：
气态：将气态样品注入抽成真空的气体样品池 液态：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜或将 液体样品注入液体吸收池中 固态：1~2mg 固体样品 + 100~200 mg KBr 研磨混 匀后 压成 1mm 厚的薄片
用于测定红外光谱的样品有较高的纯度（>98%），样 品中不应含有水分
有机结构分析课件
第三章 红外光谱
化学化工学院: 裴 强
QQ: 23403960；Tel: 15937681641 E-mail: peiqiang_6@
学习要求：
1、了解红外光谱的一般原理 2、了解红外光谱的特点及实验方法 3、掌握官能团的吸收波数与结构的关系 4、掌握红外光谱解析的步骤、熟练运用红外光 谱解析有机分子结构