电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数

实验2-6 电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数

【目的要求】

1.了解二级反应的特点,学会用图解计算法求取二级反应的速率常数.

2.用电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数,了解反应活化能的测定方法.

3.学会使用电导率仪和恒温水浴。

【实验原理】

乙酸乙酯皂化是一个二级反应,其反应式为:

NaOHHCCOOCHOHNaHCOOCCH523523

在反应过程中,各物质的浓度随时间而变.某一时刻的OH-离子浓度可用标准酸进行滴定求得,也可通过测定溶液的某些物理性质而得到.用电导仪测定溶液的电导值G随时间的变化关系,可以监测反应的进程,进而可求算反应的速率常数.二级反应的速率与反应物的浓度的2次方有关.

若反应物523HCOOCCH和NaOH的初始浓度相同(均设为c),设反应时间为t时,反应所产生的COOCH3和OHHC52的浓度为x,若逆反应可忽略,则反应物和产物的浓度时间的关系为:

OHHCCOONaCHNaOHHCOOCCH523523

t=0 c c 0 0

t=t c-x c-x x x

t=∞ →0 →0 →c →c

上述二级反应的速率方程可表示为:

))(()(xcxcktxtxcdddd .........(1)

积分得:

ktcxc11 或 ktxccx)( .........(2)

显然,只要测出反应进程中任意时刻t时的x值,再将已知浓度c代入上式,即可得到反应的速率常数k值.

因反应物是稀水溶液,故可假定COONaCH3全部电离.则溶液中参与导电的离子有Na+、OH-和COOCH3等,Na+在反应前后浓度不变,OH-的迁移率比COOCH3的大得多.随着反应时间的增加,OH-不断减少,而COOCH3不断增加,所以体系的电导值不断下降.在一定范围内,可以认为体系电导值的减少量与COONaCH3的浓度x的增加量成正比,即:

t=t x=β(G0 - Gt) .........(3)

t=∞ c=β(G0 - G∞) .........(4)

式中,G0和Gt分别是溶液起始和t时的电导值, G∞为反应终了时的电导值,β是比例系数.将(11.3)、(11.4)代入(11.2)得:

GGGGGGGGGGckttttt0000)]()[()( .........(5)

据上式可知,只要测出G0、G∞和一组Gt值,据(11.5)式,由)/()(GGGGtt0对t作图,应得一直线,从其斜率即可求得速率常数k值.

【仪器试剂】

数字式电导率仪 1台 恒温器 1套

秒表 1块 双管电导池 1个

移液管(10 mL) 2支

洗耳球 1只 NaOH(0.0200 mol/L) 若干

CH3COONa(0.0100 mol/L) 若干 CH3COOC2H5(0.0200 mol/L) 若干

【实验步骤】

1.开启恒温水浴电源,将温度调至所需值(做两个相差10℃的温度下进行实验,低温应高于室温5℃以上!),如25℃/35℃或30℃/40℃。开启电导率仪的电源预热。

2. G0的测定

(1)洗净双管电导池并烘干,倒入适量0.01 mol/L NaOH溶液(以能浸没铂黑电极并高出1cm为宜)。

(2)用电导水洗涤铂黑电极,再用0.01 mol/L 溶液淋洗,然后插入电导池中。

(3)将安装好的双管电导池置于已恒温的水浴中恒温10分钟。

(4)测量溶液的电导(率)值,每隔2 min测量一次,共3次。

(5)更换0.01 mol/L NaOH溶液,重复(3)(4)两步测定.若两组数据的测量误差超出允许范围内,则必须再次重复测定,直至符合要求为止。

3.G∞的测定 图1 双管电导池

实验测定过程不可能进行到t=∞,且反应也并不完全可逆,故通常以0.01 mol/L

的CH3COONa溶液的电导(率)值作为G∞,测量方法与G0的测量方法相同。但必须注意,每次更换测量溶液时,须用电导水淋洗电极和电导池,再用被测溶液淋洗三次。

4.Gt的测定

(1)电导池和电极的处理方法与上述相同,安装后置于恒温浴中恒温.

(2)用移液管量准确取10 mL 0.0200 mol/L NaOH溶液放入洗净并干燥的电导池的A管,盖上装好电导电极的橡皮塞; 用另一支移液管吸取10 mL 0.0200 mol/L

CH3COOC2H5溶液注入电导池的B管中,盖上带洗耳球的橡皮塞,置于恒温水浴中恒温至少10 min。

(3)用洗耳球从B管压气,将CH3COOC2H5溶液快速压入A管中,溶液压入一半时,开始记时,并继续压气,将B管中的溶液全部压入A管,放手,让洗耳球将A管中的溶液吸入B管,约到一半时,再用力压洗耳球,使B管中溶液再次全部进入A管.如此反复几次,使溶液光天化日之下均匀,并立即测量溶液的电导(率)值.压气时注意不要使溶液冲出!

(4)每隔2 min测量一次,直至电导(率)值基本不变为止。除记录第一个数据的外,其它各数据在测量时,应该尽量保持在整数分钟时测定,以便于进行数据处理。整个反应约需时45 min～1 h。

(5)反应结束后,倒掉反应液,洗净电导池和电导电极.按步骤3方法重新测量G∞,若所得结果与前次基本一样,则可进行下一步实验。

5.反应活化能的测定

按前述各步,重新测定另一温度下的反应速率常数,按阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式计算反应的活化能:

121212TTTTREakkln 或

121212kkRTTTTEaln .........(6)

式中,k1、k2分别是温度T1、T2时反应的速率常数,Ea即为反应的活化能。

五.数据处理

1.用列表法处理实验数据,根据测定结果,在同一坐标系中,分别作出不同温度下的tGGGGtt~0图,并分别从两条直线的斜率计算反应的速率常数k1、k2。

2.根据公式(6),计算反应的活化能Ea。

3.参考文献值如下表:

mol/L523HCOOCCHc mol/LOHc t/℃ 11-minLmolk 1molkJEa 文献

0.01 0.02 0 0.519

61.09 [3] 10 1.41

19 3.02

0.021 0.023 25 6.85 [4]

5340075401780Lmol11../]min/lg[TTk

4311001736064098Lmol11../.]min/ln[TTk [5]

六.思考题

1.为何本实验要在恒温条件下进行,且NaOH和CH3COOC2H5溶液在混合前还要预先恒温?

2.反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念,反应级数只能通过实验来确定.试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应?

3.乙酸乙酯皂化为吸热反应,试问在实验过程中如何处置这一影响而使实验得到较好的结果?

七.评注启示

1.在NaOH初始浓度a略大于CH3COOC2H5初始浓度b的情况下,可导出[4]:

GGmBGktaGGmBGtt00/ln/ln.........(7)

式中,B和m分别与有关离子的摩尔电导率λ、电导池常数Kcell及NaOH的初始浓度a有关:

)/()()/(AcOHAcNaAcOHcellamKB .........(8)

a可根据反应终了时的pH值计算: 14pHalg .........(9)

这样,只要作tGGmBGtt~)]/()/ln[(图,由其斜率即可求出速率常数k。且用该法甚至无需精确测定反应体系中乙酸乙酯的浓度也可计算出k。

2.由于空气中的CO2会溶入电导水和配制的NaOH溶液中,使溶液浓度发生改变。因此在实验中可用煮沸的电导水,同时可在配好的NaOH溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理.由于CH3COOC2H5溶液消解缓慢,且消解产物又会消耗NaOH,故所用的溶液必须新鲜配制。

八.参考文献

[1].F.Daniels, R.A.Alberty, J.W.Williams, C.D.Cornwell, P.Bender, J.E.Harriman. Experim

ental Physical Chemistry.7th edn.New York: McGraw-Hill,Inc,1975.144.

[2].傅献彩,沈文霞,姚天扬编.物理化学(下册).第四版.北京.高等教育出版社,1990: 520,700.

[3].C.Stauffer(Ed). Tables of Chemical Kinetics,Homogeneous Reactions,Supplement 1 to

NBS Circular 510. US Goverment Printing Office,1956: 99.

[4].冯安春,冯喆.简明电导法测量乙酸乙酯皂化反应速率常数.化学通报,1986(3): 55.

[5].孙尔康,徐维清,邱金恒编.物理化学实验.南京大学出版社,1998: 62.