二氧化氯应用于水处理的探讨
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第22卷第3期 河北建筑工程学院学报 Vol.22No.32004年9月 JOURNALOFHEBEIINSTITUTEOFARCHITECTURALENGINEERING September2004
收稿日期:2003-12-30作者简介:女,1976年生,助教,张家口市,075024二氧化氯应用于水处理的探讨
王 霞1 杨 萍21河北建筑工程学院;2陕西省第十二棉纺织厂摘 要 论述了二氧化氯的物理化学性质、消毒机理、用于杀菌消毒上的优越性、消毒附产物毒性问题及解决方法、分析检测技术,说明二氧化氯广泛应用于水处理中,并且二氧化氯逐渐被人们接受.关键词 二氧化氯;消毒剂;应用中图号 X70 前 言氯消毒一直是给水处理工艺中必不可少的一个环节,但随着水源污染的加剧及水质监测技术的提高,发现某些源水经氯气消毒后,在其出水中检测出了三氯甲烷等多种致癌或可诱发癌变的有机物,这使人们对氯消毒的安全性产生了怀疑.引起了人们对液氯消毒安全性的极大忧虑.利用替代消毒剂(消毒方法)减少有机卤代物的研究日益广泛起来,臭氧、紫外线等都具有比较好的消毒效果,但又由于其自身的局限性限制了它们的广泛应用.二氧化氯作为替代消毒剂的优点越来越明显,并正在被人们接受.欧、美等国从20世纪70年代开始对替代氯消毒的其他消毒剂进行了深入研究,先后被欧共体、美国食品药物管理局(FDA)、美国环境保护署(EPA)、世界卫生组织(WHO)确认为一种安全高效广谱强力杀菌剂,认为二氧化氯是其中性价比最优的一种,国内的标准也在加紧制定中.目前,二氧化氯已在欧美数千家水厂得到应用,而我国在这方面起步和发展较慢,从20世纪90年代以后才开始在一些中、小型水厂中加以应用.从二氧化氯本身的优势以及在解决由水源污染而造成的水质问题上所具的作用来看,二氧化氯在我国饮用水处理中的应用已逐渐引起了人们的重视,二氧化氯作为水厂的常规可选消毒剂在我国的推广也是必然的趋势.1 二氧化氯的性质随着研究的深入,人们对二氧化氯的物理化学性质的认识日益加深.RehrAnetle等报道了Cl02的正交晶系晶体结构;L.M.Babcock等利用流动余辉技术准确测定了Cl02的电负性,与试验值结果相近.此外对其高分辨率红外光谱(IR)、电子共振谱(ESR)、拉曼光谱(Reman)、电子布局、基态的电子结构进行的研究,使人们对Cl02的物理化学行为有了进一步的了解.二氧化氯Cl02以游离单体存在,氯氧键表现出明显的双键特性(O=Cl=O),是对称的非线形三原子分子.0-Cl-O所形成的键角为117.7b?1.7b,两个氧氯键的距离相等,D=1.781?0.01Ao.因氯的3d轨道参与0)P共轭,因此Cl02具有共轭结构.水处理条件下,Cl02的还原产物为Cl02-,其电对反应及氧化还原电位为:Cl02+e-yCl02-5bCl02/Cl02-=1.16V.常温常压下Cl02是一种带有辛辣气味的黄色气体,冷却至-40e以下,成为深红色液体:温度低于-59e时,为橙黄色固体.Cl02气体易溶于水形成黄绿色溶液,做为溶解的气体保留在溶液中,在阴凉处避光保存并严格密封非常稳定;Cl02还溶于冰醋酸、四氯化碳中,易被硫酸吸收且不与其反应.浓蒸气超过41Kpa时易爆炸,压缩或储存Cl02的一切尝试,商业上均告失败,因此使用Cl02消毒必须现场发生.2 二氧化氯消毒的原理降解污染物原理:二氧化氯性质极不稳定,遇水迅速分解,能生成多种强氧化剂,如氯酸,亚氯酸,次氯酸,氯气等,这些氧化物组合在一起,能够形成独特的协同作用,产生多种强氧化性自由基,活化有机污染物芳环上的不活泼氢,发生脱氢反应生成R?自由基,并作为进一步氧化的诱发基团;自由基还能通过羟基取代反应,将芳烃环上的-S03H、-N02等基团取代下来,生成稳定性较差的羟基取代中间体,这些中间体易于发生开环反应,直至完全降解生成无机物.杀菌原理:二氧化氯可以快速高效的杀灭各种致病菌和病毒,二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能力,可有效地氧化细胞内含巯基的酶,还可以快速地抑制微生蛋白质的合成来破坏微生物.因此,二氧化氯除对一般细菌有杀死作用外,对芽孢,病毒,藻类,铁细菌,硫酸盐还原菌和真菌等均有很好的杀灭作用.温度越高,二氧化氯的杀菌效力越大,这非常适合作为工业循环水的杀生剂.3 二氧化氯用于饮用水杀菌消毒的优越性被称为-第四代.广谱杀菌消毒剂的二氧化氯作为新型饮用水杀菌剂已脱颖而出,并在全世界范围内得到迅速的推广与应用,这归功于它的高效和无副作用.(1)氯化消毒饮用水副产物卤代烃(THMs)的致突变及致癌问题已成为水处理卫生研究的一个热点问题,二氧化氯消毒饮用水能较好地解决这一问题.使用二氧化氯消毒能有效控制饮用水中卤仿等有机卤代物的形成(见表1).同一水源的两个水厂,分别采用氯化消毒和二氧化氯消毒方法,前者末梢水中卤代烃含量保持在0.5ug/L~124.6ug/L的水平,后者末梢水中卤代烃均被消除[8].但有研究报道,若水中存在溴离子,可产生一定量的溴仿.美国1977年进行的一项几种饮用水消毒剂反应产物的致癌性研究,即用氯和臭氧分别对Ohio州河水进行消毒,然后将浓缩水样注入小鼠背部皮下,并用PMA促使肿瘤形成,未消毒的河水和用Cl02消毒的河水没有增加试验动物的肿瘤发病率,而用其它消毒剂处理的河水都使肿瘤发病率明显增加.表 1 Cl02和液氯对形成CHCl03影响前驱物质形成CHCl3量(ug/L)Cl02 Cl23,5-甲苯二酚5.0500.0间羟基本甲酸4.695.0间苯二酚4.31920.0对苯二酚1.646.0邻苯二酚0.913.4间苯三酚0.0700.0间甲酚1.432.0对甲酚4.0185.02,4-二氯苯酚4.7140.0对氯苯酚9.039.5邻硝基苯酚0.0122.0 *投氯量(ClO2和Cl2)20.00mg/L,25e,pH=7.0,反应时间4hr,前驱物质3.0mg/L.(2)二氧化氯的氧化性极强.二氧化氯在水溶液中的氧化还原电位高达1.5V,属极强氧化剂.有资料称二氧化氯的氧化性能是次氯酸的9倍,是氯气的27倍,实验表明,二氧化氯能够有效的彻底的清除水中的酚类、氰化物、硫化物、胺类、氯化酚等有机物,可以除去有机胺类、有机硫化物所引起的水质异味,同时还能与S-2,S032-,N0-2,CN-等以及其它有害物质发生氧化还原反应,降低其浓度.(3)二氧化氯具有高效广谱的杀菌消毒效果,其消毒效果及杀菌谱远远优于氯制剂.即使在悬浮物存在下,Cl02也能以较小剂量杀死大肠杆菌、类炭疽杆菌.对脊髓灰质炎病毒、噬菌体f2、大肠菌噬菌体、乙肝表面抗原HbsAg、沙氏门菌、柯萨奇病毒B3、艾可病毒11、腺病毒7、单纯性疱疹病毒1和2、流行性腮腺炎病毒、新城病毒、噬菌体OX-174、仙台病毒、坏疽性病毒等都具有良好的失活效果.同时,二氧化氯对水处理系统中的过滤、沉淀等设备和管网中的藻类、异氧菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、真菌及浮游生15第3期 王 霞 杨 萍 二氧化氯应用于水处理的探讨物等均具有较好的防止繁殖和杀灭效果,且效果持久.(4)由于Cl02尤其低浓度时在水中扩散速度与渗透能力都比氯快,因此用量少、作用快、杀菌率高.相同条件下5mg/L氯作用5min后杀菌率为90%,而2mg/L的Cl02作用30s就能杀死近100%的微生物.又比如2.0mg/L的二氧化氯溶液作用30s时即能杀灭100%的微生物,而剩余的二氧化氯还可以达到0.9mg/L.(5)二氧化氯的持续消毒能力也很强,pH为8.6,注菌数7.1@106个/m1的实验用水投加的Cl02,作用时间12h以内,对异样菌的杀灭率保持在99%以上;而0.5mg/L的氯气的杀菌率最高只能达到75%,只有当加入1.0mg/L的氯气时,才能杀死90%以上的异养菌,而且Cl02在失活隐形担孢子和贾第虫以及减少噬菌斑成虫方面比Cl2更有效.水体经二氧化氯消毒后能保持剩余消毒能力,无残留毒性,对人体无害.二氧化氯在使用浓度时对皮肤黏膜无刺激作用.在急性和遗传毒理学上是安全的.国外,特别是欧美广泛应用在食品行业.直接用于食品加工设备,用具,盛装食品和饮料的容器,管道,及果蔬的消毒.无需再进行清洗,可直接食用,储存及长途运输.(6)不受pH等因素的影响:氯化消毒方法消毒饮用水主要是依赖HClO的作用,即含氯消毒剂在水中形成HClO,穿透细菌的细胞壁,作用于细菌的菌体蛋白及酶系统,引起细菌的死亡.其消毒效果取决于水中HCl0的含量,而随着水的pH值的升高,水中HCl0会逐渐分解,其消毒效果也会随之下降.二氧化氯消毒对pH值的适应范围要大得多,在pH值为6~10之间,其消毒效果比较稳定.实验研究表明,在pH值接近8.5时,同一浓度的二氧化氯和氯气在去除99%的大肠杆菌时,二氧化氯只需要15S,而氯气则需要5min.工业试验表明,0.6~1.8mg/L的Cl02在pH>7时的杀菌作用明显高于氯气.有机物含量的升高,也会降低氯化消毒效果,而作为强氧化剂,二氧化氯受其影响则较小.因此Cl02在较大的pH范围内都保持了很强的杀菌能力,而氯不能;Cl02不与氨和大多数胺反应,因此杀菌效果不受胺的影响.(7)改善饮水的嗅和味:作为强氧化剂,二氧化氯能分解水中酚类、藻类及腐殖质等,在pH5~9范围内能快速氧化H2S及氨类恶臭物质,Cl02对霉烂味,土味或腥臭味的一些物质,例如波斯菊萜(2,6)二甲基-1,3,5,7-辛四烯)、2,3,6-三氯茴醚(TCA),2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)和二甲基异冰片(MBI)等臭味化合物有较大的去除效果,除臭除味的效应非常明显.(8)脱色及除铁除锰效果好:二氧化氯可将以有机键形式存在的Mn+2、Fe+2等氧化,对二价铁离子及二价锰离子有较好的去除效果.(9)管理方便,投资较少:运行结果表明,使用二氧化氯工艺处理饮用水,设备简单,操作管理方便,具有很好的社会效益和环境效益.4 二氧化氯的其它应用二氧化氯可广泛应用于工业循环水处理、饮用水处理、食品保鲜、水产养殖业的消毒杀菌、医药部门、餐饮业、饲养以及蔬菜的消毒灭菌等许多领域,在工业循环水中还可以抑制水垢的产生.在工业废水处理中,已有报道,使用混凝-二氧化氯组合法处理印染废水,处理过程稳定可靠,操作简单,出水水质色度去除率高,无反色现象,CODcr,指标能够达到国家标准.另外,二氧化氯在工业上还可以用于剥离污泥、杀灭藻类等.已有实验证明,使用浓度在0.5mg/L时就能较好地控制循环水中藻类,并能较好的控制微生物粘泥,具有较好的剥泥效果.5 应用二氧化氯消毒产生的问题及解决方法二氧化氯(Cl02)作为一种消毒剂的安全性,必须同时考虑到副产物Cl02-和Cl03-的毒性问题.动物实验表明只有接触高浓度的Cl02和Cl02-时,才会对动物肌体产生不利影响,低剂量接触一般不会影响其健康.有人让小白鼠饮用含100mg/L亚氯酸盐的水,没有引起变化;也有人让大白鼠长期饮用含Cl0210mg/L的水,两年后并未检出对动物健康有害的作用.关于二氧化氯对人体的危害也有实验,有志愿者服用Cl02、Cl02-、ClO3-剂量为5mg/L的饮用水,接触84d未检测到任何危害作用.毒理学研究结果表明,Cl02、Cl02-和Cl03-的毒副作用牵涉造血功能,但只有过量的(50mg/L)亚氯酸盐才使对溶血性敏感的人产生溶血性贫血.美国化学制造协会(USCMA)二氧化氯专门小组在EPA办公室和环境利益集团资助下,发起了NaClO2对小鼠两代繁殖影响的研究,USEPA根据毒理学家和其他卫生学专家严格复审后批准了这项研究结果;将饮用水中NaCl02的最大污染16河北建筑工程学院学报 第22卷