超临界CO2的开发与应用进展

第　３　汪多仁：超临界ｃ０　的开发与应用进展２０１１　９　年月　“夕　：　０　一Ｊ　３７　

超临界Ｃ　Ｏ　２的开发与应用进展　汪多仁　（中国石油吉林石化公司吉林１３２１０１）　摘要：全文介绍了超临界ｃ０　的性能，主要生产的技术路线与最佳的操作条件等有关进展情况。对目前工业　化采用的主要超临界ｃ０　生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结，阐述了国内外研究开发的现状与发展趋　势。并探讨扩大应用与市场需求。　、　关键词：超临界ＣＯ　；开发；应用　中图分类号：ＴＳ　１９０．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５－９３５０（２０１１）０９－００３７－０５　

ＣＯ　（二氧化碳）问题是当今世界的热门课题。　其中有二个方面引起人们特别关注：一方面是由于　大量消耗煤炭、石油天然气等燃料，引起的资源短　缺问题；另一方面是由于大气中ｃＯ，浓度增加形成的　“温室效应”等环境问题。这二个方面的问题又是　相互影响和互相牵制的。为了彻底解决上述问题，　人们将Ｃ０　作为“潜在”的碳资源加以综合利用。随　着科学技术的发展和人类社会的进步，一门新兴的　学科一Ｃ０，化学化工应运而生。　１　理化性质　Ｃ０２英文名ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ又名碳酸气。或称　之为碳酸酐和碳酐。为无色气体，有酸味。密度为　１．５３ｇ／ｃｍ。。溶于水。ｃ０　能液化成液体。液体ｃ０　在吸　收大量的热后可凝结成固体。ｃ０　无臭、安全，具有　挥发性强、易于与溶质分离、黏度低、扩散性强、　无污染等特点。　收稿日期：２０１０—０３—０６　作者简介：汪多仁，中国石油吉林吉化公司石井沟联合化工厂　总工程师　ＣＯ２（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａ１）具有无毒、不可燃、化学　惰性和价廉的特点，超临界条件易达到。Ｃ０　超临界　温度（Ｔｃ）仅为３１．１℃，超临界压力为７３，８％ｌＯＰａ，　溶剂的回收通过简单的再压缩就能实现。该溶剂的　密度可通过改变压力进行调整。　

２工艺开发　２．１　ＣＯ２　随着工业化进程的发展，ｃ０　作为废气的排放量　已愈ｌＯ０￣Ｌｔ，我国的工业排放量也超过了１Ｏ亿ｔ。ＣＯ，　的来源主要有天然气及其燃烧；合成氨生产；石油　炼制工业；制酒等发酵工业；乙二醇生产；焦炭及　重油燃烧。ＣＯ，的排放，给环境带来了重大的危害，　过量排放可造成温室效应。随着自然环境破坏的日　益加剧，各种自然灾害和人类疾病也愈演愈烈，因　此，ｃ０　的回收和利用就成为我们迫在眉睫的研究课　题。　２．１．１燃烧煤炭产生ｃ０　法　直接烧煤炉或用锅炉等，能产生大量ｃ０，，此　法最简单，经济，在我国一些地区，有的在采用此　３８　染整技术　Ｖ０Ｉ＿３３　Ｎｏ．９　Ｓｅｐ．２０１　１　

法。缺点是，在煤炭中还含有大量的硫，燃烧时　同时产生大量的有毒气体，对植物和人体都会有危　害。特别是在燃烧不完全时易于产生大量的一氧化　碳，对植物和人体更为不利。　２．１．２４Ｂ学反应法　常用的有磷酸与碳酸钙反应，硫酸与碳酸氢铵　反应，以及弱有机酸与碳酸盐反应，均能产生大量　ｃ０，气体，此反应均十分激烈，在瞬间就会产生大量　Ｃ０，，反应速度极快，难以控制。　２．１．３溶剂回收法　该法有物理吸收法和化学吸收法，适用于处理　ｃ０，含量较低的气体。该法分离效果好，且可得到高　达９９．９９％的高纯Ｃ０　，但工艺设备投资大、运行费用　高，由于其技术简单、易于操作，目前国内较多采　用。　２．１．４低温精馏法　该法适用于处理含ｃ０　量较高的气体。该法在　１．５～２．５ＭＰａ、一４０～一２０℃下操作，并采用低廉的三　氧化二铁脱硫剂做前级脱硫。还采用脱硫效果较高　的ｃ０，、硫醇水解催化剂及Ｚｎ０脱硫剂进行深脱硫，并　采用沸石分子筛作为脱水剂用于脱水，可选择性的　吸附气体中的醇、醛、高级烃，使回收的ｃ０　纯度达　ｆｔＪ９９．９０％￣９９．９５％。　２．１．５变压吸附法　主要利用不同气体在不同压力下于一定吸附剂　中溶解度的不同而进行分离吸收，适用于ｃ０　含量小　于５０％的气体。该法工艺简单、设备投资小，能耗较　低，适应能力强、无设备腐蚀问题，已在国内普遍　应用。　２．１．６膜分离技术　利用中空纤维对各种气体的穿透能力不同而达　到分离目的。该法工艺装置简单、使用寿命长、操　作方便、能耗低，但很难得到高纯度的。若将膜分　离法与化学吸收法合并使用，前者作为预分离、后　者作为精分离，便可得到高纯度的ｃ０。且成本较低。　该法是分离ｃ０，最有前途的工艺技术。　由于ｃ０，用化学法制取成本偏高，一般都采用副　产品ｃ０，作为提纯的原料气。美国Ｅｎｅｒｆｅｒ采用膜分离　技术，由含８％Ｃ０　的烟道气，制成纯度为９９％的ｃ０。。　采用的分离膜为聚碳酸酯或聚砜膜材料。　反应过程是先将烟道气冷至３２℃，加压至　０．７ＭＰａ，再进行膜分离。膜对ｃ０，的选择性为３７：１。　此法节省投资４０％，操作费省３０％。　目前，全世界的煤、石油、天然气燃料的燃烧　进入大气层中的ｃ０，的量为２３０亿ｔ，利用率不足１亿　ｔ，可以充分利用ＣＯ，的再生资源可改善人类的生存环　境。　２．２介质染色　超临界ｃ０。染色是采用ｃＯ　替代水作为介质的印　染加工在临界Ｃ０，介质中染色，由于不使用水，可避　免大量废水对环保带来的严重污染，作为“绿色产　品”有利于环境的改变，符合未来环境保护的发展　要求。在工艺中将超临界ｃ０，介质染色时不需助剂，　不需烘干，染色时间短，不需任何后处理，简化了　工艺。而且，ｃ０。可循环使用，超临界ｃＯ　染色可用于　聚酯、聚酰胺、三醋酸纤维等多种合成纤维与天然　纤维中。德国开发出用于亲水性纤维使用的分散染　料，包括分散黄ＲＧＦＬ、福隆黄ＳＥ一６ＧＦＬ、分散蓝２ＢＬＮ　和分散红ＦＢ等，该技术的发展前景十分广阔。　当前，对于印染加工的重要环节染色过程，尤　其是棉织物的加工，传统手段一般采用活性染料在　元明粉中促染，纯碱固色的条件下加工，且染色后　处理流程太长，费时费能耗，易出现色差、色花等　染疵，而国外正朝两个方向发展，一种是改用特殊　设备，采用非水系统染色新技术，主要是超临界ｃ０　的非水系统染色，但需采用经过选择的特殊分散型　染料，优点是节能时间短，缺点是设备投资大且染　料尚处研制阶段，大规模生产难以近期实现。有机　溶剂能很好地溶解反应物，保证物料混合均匀和获　得理想的传热、传质速度而得到了广泛应用。有机　溶剂的挥发性和毒害性，会引起环境污染，危害人　类健康，因而，探寻挥发性和有毒害性的有机溶剂　替代品已成为绿色有机合成的一个重要研究方向。　主要内容有用超临界流体作为反应介质、以水为溶　剂、无溶剂法。以水为溶剂可能会引起水污染，因　此远不及无溶剂法和超临界流体为溶剂的方法更受　关注。　超临界流体中研究最活跃的是超临界ＣＯ。。它　具有常规液态溶剂的溶解度和气体的黏度和扩散系　数，而且其超临界状态容易实现。还有其突出优点　第３３卷第９期　２０１１年９月　汪多仁：超临界ＣＯ　的开发与应用进展　３９　

是无毒、不可燃、价廉等。　２．３超临界萃取溶剂　当前，溶剂绿色化最活跃的研究领域是超临界　流体（ＳＣＦ），在超临界状态下，利用ｃ０　或水替代以往　在有机合成中使用的对环境有害的有机溶剂，己成　为一种新型的有机合成工艺。　ｃ０，在超临界状态下的压力与温度变化小，超临　界萃取的原理，是利用流体处于超临界状态时具有　很强的溶解能力而粘度又很低的性质来萃取分离某　些物质，其萃取效率和选择性之高，是其他方法无　法比拟的，ｃＯ，萃取的选择可通过改变流体的压力（即　密度）的大小来调节，可因产生溶解度的不同以使溶　质快速分离。　’　当物质处于临界温度（Ｔｃ）和临界压力（Ｐｅ）以上　状态时，向状态气体加压，气体不会液化，只是密　度增大，具有类似液态性质，同时还保留气体性能　状态的流体称为超临界流体。这种超临界流体萃　取技术是利用处于临界压力和临界温度以上的流体　具有特异增加的溶解能力而形成的一种化工分离技　术。　Ｃ０，化学性质稳定，不会形成光化学烟雾，也不　会破坏臭氧层，而且来源丰富，价格便宜，因此，　以它作溶剂取代挥发性有机溶剂具有显著的优势。　当Ｃ０，的温度超过３１℃、压力超过７．３８ＭＰａ时，即　进入超临界ｃＯ。状态。超临界Ｃ０　可以很好地溶解一般　的有机化合物，再加入适当的表面活性剂，可以提　高许多化合物在超临界ｃ０　中的溶解性。目前以超临　界Ｃ０　代替有机溶剂在一些领域应用已获成功。　超临界流体是指处于临界温度和临界压力以上　的流体，具有独特的物理化学性质，兼具气体和液　体的优点：粘度小近似于气体、密度大接近于液　体、扩散系数是液体的几十倍甚至上百倍，因此它　具有很强的溶解能力和良好的流动性及传递性，在　临界点附近对温度和压力的变化非常敏感。　大部分纤维在超临界ｃＯ，中都表现出良好的稳　定性。对于黏胶纤维、涤纶、锦纶６６等纤维品种　来说，除了后者的处理条件相对较低外（温度于小　１２０℃，时间小于ｌｈ），处理温度均可以达到１４０℃，　但是随着处理温度的进一步增高，处理时间均要小　于１ｈ。　为了增加染料在超临界ｃ０，中的溶解能力，可以　采用加入水和甲醇等共溶剂的方法增加体系的极性　和溶解能力，也可以提高纤维在超临界体系中的溶　解能力。采用水溶性阳离子、阴离子和活性染料在　含有醇和水的超临界Ｃ０，体系中染色天然蛋白质纤维　和纤维素纤维的方法，增加天然纤维与染料分子的　相互作用，还可以对纤维表面进行改性，采用对纤　维表面引入疏水基团的方法，该疏水基团能与分散　染料相互作用，永久性的改变纤维的表面。　在超临界ｃＯ，中染色，温度和压力是影响染色的　主要因素。以超临界Ｃ０。对聚丙烯染色为例，升高温　度，可以提高染料在纤维中的扩散速率，缩短染色　时间，使上染率提高；升高压力，可以提高染料的　溶解度，与提高温度显示出相似的效果。需要注意　的是，在升高温度的同时，流体的密度降低，染料　在ｃ０　中的溶解度减小；压力过大，又会降低扩散速　率，因此要选择合适的染色温度和压力。超临界流　体染色技术中，温度和压力的综合作用代替了传统　染色方法中的ｐＨ值、表面活性剂、电解质等因素，　因而更加易于通过调节工艺参数来控制产品质量。　典型的超临界流体在环境条件下是气体，在自　身临界温度以上及临界压力以上的条件下被保存。　一般使用的超临界流体包括ｃ０，、氮气、一氧化碳、　甲烷、乙烯、丙烷、丙烯等。在工业条件下一般选　用ＣＯ　；相对于其它的超临界流体，超临界ｃ０　流体对　有机物的溶解能力强，选择性好。当温度、压力略　作变化时，密度就会有大幅度的变化，进而影响溶　质的溶解度，　一般来说，温度、压力的增加会增大超临界　ｃ０。的溶解能力，因此，我们希望温度和压力越高　越好。然而在工程上，温度不能高到损坏产品的　质量，压力也不能高到需用极为昂贵的设备。故　比较好的条件是温度保持在８０～１００℃，压力为　１０～２０ＭＰａ。　此外，还可以在超临界流体中加入某种所谓的　提携剂来改善超临界ｃ０，流体的溶解特征。提携剂可　以从以下两个方面影响超临界ｃ０，流体的溶解度和选　择性；一是溶剂的密度；二是溶质一提携剂分子间　的相互作用。虽然加入提携剂后，体系的相行为和　溶剂性质都可能发生复杂的变化，但仍然可以找到