一种新型吡啶铱配合物的合成及谱学性质

第22卷 第2期 宁波大学学报（理工版） Vol.22 No.2 2009年6月 JOURNAL OF NINGBO UNIVERSITY ( NSEE ) June 2009 文章编号:1001-5132（2009）02-0251-04 一种新型吡啶铱配合物的合成及谱学性质 刘羡春1,2, 徐 清1,2*, 王 丽1,2, 张瑞丰1,2 （1.宁波大学 材料科学与化学工程学院, 浙江 宁波 315211; 2.宁波大学 新型功能 材料及其制备科学国家重点实验室培育基地, 浙江 宁波 315211） 摘要: 利用2-苯基吡啶(ppy)、三水合氯化铱(IrCl3·H2O)和对乙烯基苯甲酸(VBA)配位, 得到铱配位物Ir(ppy)2(VBA), 并通过元素分析、FTIR光谱及1H NMR谱对其进行了结构表征, 此外还研究了其吸收光谱和光致发光光谱. 结果表明: 配合物在400nm和450nm处存在单重态和三重态的吸收峰, 在528nm处有较强的金属配合物三重态的磷光发射峰, 显示为一种绿色磷光材料. 关键词: 磷光材料; 重金属配合物; 三重态 中图分类号: O621 文献标识码: A 有机高分子电致发光材料的发光效率远低于理论值, 除器件结构有待于优化外, 充分利用三重态的能量也是研究的热点[1-2]. 自从Forresr等发现重金属配合物能够作为高效的电致磷光材料以来, 研制和开发新型的电致磷光材料引起了人们的极大兴趣[3]. 如Pt、Os、Ir等重金属配合物相继被研制出来, 这种重金属配合物分子中能够产生强烈的自旋－轨道偶合, 使原来禁阻的三重态跃迁变为自旋允许, 进而可以实现磷光发射[4]. 其中金属铱配合物具有更好的发光效率和更强的磷光而成为研究热点[3]. 由于金属配合物中有机配体的结构对发光效率和发射波长有很大的影响[4], 因此合成新型的配合物对开发不同颜色的磷光材料具有重要的意义. 目前, 含有乙酰丙酮、四甲基庚二酮等辅助配体的铱配合物报道较多[3,5], 而含有对乙烯基苯甲酸(VBA)辅助配体的铱配合物则未见文献报道. 尤为重要的是, 含有对乙烯基苯甲酸(VBA)辅助配体的铱配合物能够直接和主体材料N-乙烯咔唑等共聚制得高分子电致磷光材料, 可以有效抑制两者间相分离现象的发生, 从而提高其发光效率, 并且具备了聚合物发光材料所特有的柔性, 可以采用溶液的方法(如旋涂、喷墨打印或丝网印刷法)制膜, 可制作成本低, 且易于制成大面积平板显示器[5]. 因此, 笔者设计并合成了一种新型的吡啶铱配合物Ir(ppy)2 (VBA) (ppy为2-苯基吡啶), 合成路线如图1所示. 通过元素分析、FTIR光谱、1H NMR谱对其进行结构表征, 并研究其UV-Vis吸收光谱和光致发光光谱. 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 岛津FTIR-8900红外光谱仪(KBr压片); Bruker 收稿日期: 2008-09-09. 宁波大学学报（理工版）网址：http://3xb.nbu.edu.cn 基金项目: 浙江省自然科学基金（Y407288）; 硅材料国家重点实验室访问学者基金（200602）; 宁波市自然科学基金（2006A610066）; 宁波大学科研基金（XK200570）. 第一作者: 刘羡春（1983－）, 女, 河南周口人, 在读硕士研究生, 主要研究方向: 有机光电功能材料. E-mail: g06c07030117@email.nbu.edu.cn*通讯作者: 徐 清（1976－）, 男, 湖北武汉人, 博士/讲师, 主要研究方向: 有机及聚合物光电功能材料. E-mail: xuqing@nbu.edu.cn 252 宁波大学学报（理工版） 2009

Avance 400核磁共振波谱仪(溶剂CDCl3, 内标为TMS); Perkin-Elmer 240C型元素分析仪; 岛津RF-5301荧光光谱仪(溶剂二氯甲烷, 室温); 岛津UV-250IPC紫外光谱仪(溶剂二氯甲烷, 室温). 对乙烯基苯甲酸为A Johnson Matthey产品, 分析纯; 2-苯基吡啶为沈阳新地公司产品, 分析纯; 三水合氯化铱为有研亿金新材料股份有限公司产品, 铱含量大于54%. 其余试剂都是市场上常见的分析纯试剂, 使用前未经进一步处理. 1.2 2-苯基吡啶铱二聚体[Ir(ppy)2Cl]2的合成 按文献[4]的方法合成: 在250mL圆底烧瓶中加入2.118g (1mmol) 三水合氯化铱, 3.78mL(约0.7285g, 4.7mmol) 2-苯基吡啶, 再往烧瓶中加入90mL乙氧基乙醇和30mL蒸馏水. 氮气保护下, 在恒温油浴中加热至120℃, 搅拌回流反应24h. 反应完毕后, 除去上层液体, 加入甲醇洗涤, 并抽滤, 再用二氯甲烷进行溶解及抽滤, 甲醇洗涤, 再经真空干燥所得的黄色固体即为铱配合物二聚体, 收率为69%. 1.3 配合物Ir(ppy)2(VBA)的合成 按文献[4]方法合成: 取对乙烯基苯甲酸5.9264 mg (0.04mmol)于50mL反应瓶中, 加入0.0424g (0.4mmol)无水碳酸钠和1.29mg (0.012mmol)对苯醌, 再加入10mL四氢呋喃和2mL水, 在室温下搅拌水解1~3h后, 去除溶剂, 真空干燥. 在装有回流冷凝管装置的圆底烧瓶中, 加入上述水解产物和铱配合物二聚体0.02153g(0.02mmol), 再加入20mL 2-乙氧基乙醇和0.0106g(0.1mmol)碳酸钠, 在氮气保护下, 115℃回流12h. 减压蒸出溶剂, 分别用水、无水乙醇和石油醚洗涤, 再经真空干燥即得所需产物, 收率45%. 元素分析理论值: C: 57.48; H: 3.5; N: 4.32. 实测值C: 56.59; H: 3.74; N: 4.39. 2 讨论 2.1 配合物的结构表征 图2为配合物和自由配体的FTIR光谱, 配体形成配合物后, 与自由配体有明显差别. 自由配体中1583cm-1 (C=N)、1564cm-1 (pyridine)、1074cm-1 (phenyl)等特征吸收峰在形成配合物后均向低波数方向移至1581cm-1、1557cm-1和1060cm-1, 说明苯环上的C和吡啶环上的N参与配位[6]. 同时在1605cm-1和1417cm-1附近, 呈现了2个新的吸收峰, 可归属为配合物中COO-基团的特征的反对称伸缩振动和对称伸缩振动, 说明铱离子与羧酸根

图2 配合物(a)和2-苯基吡啶自由配体(b)的FTIR光谱 NIrCl3·H2ONIrN22NIr2COOHOO[Ir(ppy)2Cl]2Ir(ppy)2(VBA)ppy 图1 配合物的合成路线 第2期 刘羡春，等：一种新型吡啶铱配合物的合成及谱学性质 253

的氧发生配位成功[7]. 1H NMR(CDCl3, 400MHz)：9.2(d, J=5.6Hz, 2H), 7.8~7.7(m, 6H), 7.4(d, J =7.6Hz, 4H), 6.7~6.5 (m, 9H), 5.9(d, J =8Hz, 2H). 核磁共振谱图结合元素分析、FTIR光谱分析, 因此可以断定, 合成产物确为配位物Ir(ppy)2(VBA). 2.2 UV-Vis吸收光谱 图3为配合物和自由配体的UV-Vis吸收光谱. 从图3中可见, 配合物的最大吸收峰位于262nm, 与自由配体的最大吸收峰247nm相比, 发生了红移; 配合物在338nm以及自由配体在276nm都有相对较弱的吸收, 并且也发生了红移. 其原因如下: 首先, 自由配体和金属铱配位后, 使整个分子中的电子的离域程度增大, 致使电子跃迁需要的能量降低, 使吸收峰发生红移; 其次, 配体分子中苯环上的碳原子与金属配位后, 苯分子中的双键与吡啶环上的C=N双键形成1个共平面, 使电子跃迁的能量降低, 也使吸收峰发生红移[8]. 在配合物吸收曲线上, 在400nm以及450nm附近有2个新的宽吸收峰, 根据发光现象和相关文献, 属于典型的单重态和三重态金属铱－配体电荷转移(MLCT)的吸收峰[3].

图3 配合物(a)和2-苯基吡啶自由配体(b)UV-Vis吸收光谱 2.3 荧光光谱 图4为配合物和自由配体的荧光光谱. 从图4可以看出, 配合物在528nm出现发射峰, 与自由配体在359nm出现发射峰相比, 发生了明显的红移. 根据发光现象和相关文献, 可认为在528nm处的发光主要是来自金属配合物三重态的磷光发射[3]. 由此说明该金属配合物有希望成为一种新型的磷光材料, 其发射峰在528nm处, 并且是一种绿色磷光材料.

图4 配合物(a)和2-苯基吡啶自由配体(b)的荧光光谱 3 结论 通过上述的反应我们合成了一种新的铱配合物Ir(ppy)2(VBA), 通过元素分析、FTIR光谱、1H NMR对其结构进行表征, 配合物在400nm和450 nm处存在单重态和三重态的吸收峰, 在528nm处有较强的金属配合物三重态的磷光发射峰, 进一步的工作还在进行中. 参考文献: [1] Su Shijian, Tanaka D, Li Yanjun, et al. Novel four- pyridylbenzene-armed biphenyls as electron-transport materials for phosphorescent OLEDs[J]. Organic Letters, 2008, 10(5):941-944. [2] Matsushima T, Adachi C. Highly efficient organic light- emitting diodes doped with thiophene/phenylene co- oligomer[J]. Chem Mater, 2008, 20(9):2 881-2 883. [3] Lamansky S, Djurorich P, Murphy D, et al. Highly phosphorescent bis-cyclometalated Iridium complexes: synthesis, photophysical characterization, and use in 254 宁波大学学报（理工版） 2009

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