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紫外线/臭氧氧化大型石墨烯载体

摘要：我们采用化学气相沉积法和紫外/臭氧氧化法制备了高度氧化的大型石墨烯载体。这个载体提供了一个大型的表面增强拉曼散射衬底，该衬底的表面拉曼光谱散射得到强的化学增强作用，并且能产生重复的表面增强拉曼散射信号，石墨烯表面尺寸超过了厘米级。紫外线生成臭氧后，臭氧分子与石墨烯反应生成含氧基石墨烯，并生成P型掺杂石墨烯，这些修饰使石墨烯表面产生结构性畸变和缺陷，并且石墨烯上的拉曼染料分子（如罗丹明B，罗丹明6G和紫晶）产生了很强的基于化学机理的增强信号。重要的是，经臭氧处理5分钟，即在石墨烯表面进行强氧化和P型掺杂后，增强因素从103增加到104，这是石墨烯的最强的化学增强因素。在这种紫外线/臭氧氧化的石墨烯衬底上的一个厘米级区域，可以发现很强的SERS信号重复的出现。在紫外/臭氧处理的石墨烯微观结构中，相对于未经紫外线/臭氧处理的区域，经过处理的区域表现出活跃的拉曼信号。

关键词：石墨烯 氧化石墨烯 臭氧 表面增强拉曼散射 化学增强

石墨烯由于其独特而实用的电子、机械、化学性质，已经被广泛的研究。在石墨烯的众多有前景的用途中，其中之一是作为表面增强拉曼散射的基底，SERS的应用已经从单分子探测到多重目标检测。在SERS中，有两种已被普遍接受的增强机理，即电磁场增强机制和化学增强机制，很难将这两种机制彼此分隔开来。电磁场增强机制是基于金属纳米结构的表面等离子共振效应，已经得到比化学增强机制更为严谨的研究，因为化学增强机制的贡献少于电磁场增强机制且很难与电磁场增强机制相分离。这两种机制分离的关键是完全平坦的金属基底的使用。石墨烯作为基底，在化学增强机制研究中具有很多的优点，这些优点包括平坦的原子面，该原子面可使石墨烯表面和吸收分子间产生可靠有效的短程电荷转移。表面等离子体的太赫兹范围使得化学增强机制与电磁场增强机制相分离，相对于其他新型金属SERS基底，石墨烯作为基底的生产成本更低。最近，用化学气相沉积法来制备大型石墨烯薄膜取得了重大突破。这种化学气相沉积生长的大型石墨烯薄膜可以作为很好的SERS基底，因为它为SERS的研究提供了大型的原子平面基底；在石墨烯衬底的场所选择SERS研究中，像电子束光刻技术和光刻技术等传统的刻蚀工艺要求表面区域达到数十微米级；石墨烯可以被转移到一个任意的基材，例如柔性聚合物矩阵。

图1所示。(a)ser衬底使用CVD-grown大规模石墨烯。石墨烯是由UV诱发的臭氧分子氧化和p型(插图显示了退的费米能级紫外/臭氧处理后石墨烯)。RhB分子在石墨烯表面在水溶液浸泡30分钟后(105米)和清洗用水。氧化石墨烯的化学增强高于原始石墨烯。(b)改变石墨烯的拉曼光谱在紫外/臭氧感生氧化。(c)XPS石墨烯臭氧处理前后的光谱。(d)内容改变氧气和碳随着臭氧处理时间的增加。(e)的扫描电镜图像石墨烯基板后0、5、7分钟臭氧治疗。比例尺是2μm规模。

在这项工作中，我们为大型石墨烯SERS衬底的制备提出了一种简单的氧化和刻蚀方法，这种衬底经过化学气相沉积法制备生长，紫外/臭氧氧化处理，SERS得到很强的化学增强。据报道，由紫外线诱导氧活化而生成的臭氧分子可以被石墨烯基底所吸收，结合能为0.25eV，物理吸附的分子可以与石墨烯表面发生化学反应，形成包括环氧在内的含氧官能团。值得注意的是，由臭氧氧化的石墨烯比原始的石墨烯更有助于SERS的化学增强作用。我们认为，在这种氧化方法中，臭氧分子使用一种位点选择的方式对石墨烯表面进行高效均匀的氧化。使用拉曼光谱、X射线光电子能谱以及扫面电子显微镜分析表征经臭氧处理的石墨烯的结构变化和化学基团，将罗丹明B、罗丹明6G和紫晶分子作拉曼染料来研究石墨烯表面的表面增强拉曼效应的效果。在我们的实验方案中，可以通过控制石墨烯在紫外光下暴露氧化处理的时间来使化学增强因数在103-104之间变动，而104是以石墨烯为基底的表面增强拉曼效应中最强的化学增强因数。我们认为，紫外光/臭氧照射石墨烯表面提供了两种不同的拉曼增强效应：P-型掺杂效应和含氧官能团。我们进一步证明了，在紫外线/臭氧氧化，并通过化学气相沉积法制备的石墨烯基底表面区域上，有着均匀且重复的拉曼增强信号。最终，使用紫外/臭氧处理、经化学气相合成法制备的石墨烯基底，具备很强的化学拉曼增强效应，并展现了一种简单的微型SERS基底的制备方案。

结果与讨论

氧化石墨烯的表征和掺杂分析。图1a是经紫外/臭氧氧化的石墨烯基材料的SERS化学增强效果示意图。利用化学气相沉积法制备的大型石墨烯薄膜被转移到玻璃或二氧化硅/硅基片上（详细的实验过程在支持信息和图S1中有描述）。用拉曼光谱仪以524nm的光激发探测，证实了单层石墨烯存在两个特征峰，分别是图S2中1580cm-1处的G带和2680cm-1处的2D带。2D带和G带的强度比为3.6进一步说明了单层石墨烯的存在。已有报道称，可通过电场效果改变石墨烯的费米能级来调整石墨烯表面分子的拉曼散射强度。结果表明，通过施加一个正的栅极电压使费米能级上移，可使探针分子的拉曼强度变弱；当施加负的栅极电压时，石墨烯费米能级下移，探针分子的拉曼强度变强。在实验中，我们发现，经紫外/臭氧的处理可使石墨烯的费米能级大幅度下移，产生石墨烯的P-型掺杂。因此，我们认为，石墨烯的运输性能可通过紫外/臭氧处理的变化来调整，以此得到可变的拉曼增强效应。为了得到氧化石墨烯的SERS信号，将石墨烯沉浸在浓度为10-5M的RhB溶液中30分钟并用水洗。为了分析在紫外/臭氧处理下石墨烯的结构损坏或改变，我们使用拉曼光谱仪、XPS、SEM来进行测试。图1b显示了石墨烯表面在紫外/臭氧下光照0-10min的拉曼光谱的演变。显然，臭氧处理导致了尖锐的D峰和宽的D’峰，提供了石墨烯结构的错乱程度的证据。五分钟后，观察到在强烈的D带和D’带上产生了巨大的变化。显而易见，拉曼光谱的高度在逐渐降低，2D带的宽度略有增强，分别显示为2D带和G带比值的变化，以及2D带最大值的一半对应的宽度发生变化，这些结果表明臭氧导致了石墨烯薄膜的掺杂。

为了定义这个掺杂的类型，我们使用石墨烯场效应半导体装置进行了运输测试（如图S3），它的狄拉克电压（最小电流的栅极依赖性）转移依赖于电子或空穴的掺杂水平（详情见支持信息）。图S3c显示臭氧氧化石墨烯后狄拉克电压转变为正值，这与之前石墨烯吸附臭氧的P-型掺杂效应相符合。利用XPS图谱（图1c）可得知更多详细的有关臭氧处理石墨烯的掺杂信息。结果表明主C1s峰与纯的碳-碳原子SP2杂化有关。经过五分钟的臭氧处理后，P-型掺杂使峰从284.8eV略微下降为284.5eV，同时峰的宽度略有增加。解卷积谱（图1c中红色线）显示了石墨烯表面的含氧官能团，在287.3eV处是C=O键，在288.7eV处是O-C=O键，在暴露于臭氧中之后，含氧碳原子使285.9eV处的C-O键（包括环氧基）的键强得到增强。在图1d中，监测了在不同的臭氧处理时间里石墨烯表面的碳和氧的含量。观察到在臭氧下暴露到5分钟时，氧在逐渐增加，碳在逐渐减少，5分钟之后，氧和碳的含量都发生了显著地变化。扫描电镜图像也支持了石墨烯表面形态有巨大的变化，在臭氧下暴露5分钟后石墨烯表面遭到破坏（图1e）。这些说明了在臭氧的高度氧化下，高度平坦的石墨烯表面大多能保存到5分钟。

图2.(a,b)分布的ser强度1648 cm-1 RhB分子和2d带/ G带强度比石墨烯作为紫外/臭氧曝光时间的函数。20厘米级石墨烯上得到的光谱衬底的臭氧曝光时间0、3、5、7分钟(插图的面板)。

图3.拉曼光谱RhB(a),R6G(b),和简历(c)前后石墨烯臭氧治疗。石墨烯是沉浸在测量前的10-5M染料溶液。(d)塞尔 RhB增强因素,R6G,简历分子前后5分钟臭氧治疗

基于氧化石墨烯基底的表面拉曼化学增强的研究。图2a显示了暴露在紫外/臭氧下的石墨烯衬底上厘米级尺寸区域的真实图像（图2a中插图），2D带和G带的强度比遍布在氧化石墨烯的大部分区域，将紫外/臭氧的暴露时间从0增加到7分钟时，在1648cm-1处SERS强度发生改变（罗丹明B分子的拉曼指纹峰）。将石墨烯基片浸泡在浓度为10-5M的罗丹明水溶液中30分钟，然后用水冲洗，可得到罗丹明改性石墨烯，通过微拉曼设置获得拉曼光谱。首先，分别在臭氧中暴露0,3,5和7分钟时，氧化石墨烯基底上有20多处不同的面积为2*2厘米的区域上存在着均匀的、重复的表面拉曼增强信号（图2a）。在臭氧下暴露到5分钟时，获得了最强的表面拉曼增强信号，但是臭氧的暴露时间大于5分钟时，信号的强度逐渐变弱。重要的是，5分钟时2D带和G带的强度比值的分布相对狭窄。在比值为2.1的时候得到最强的表面拉曼增强信号，7分钟后，信号迅速的降低。在臭氧处理的0-5分钟内，比值的分布相对较窄，表明在石墨烯基底上均一地处理之后，信号在整个基底上重现。结果表面5分钟的处理时间是获得最强的表面拉曼增强信号的最佳时间，此时石墨烯基底上出现大范围的信号重现（图2a,b）。当增加臭氧的处理时间时，2D带和G带的强度比值会继续降低。

然后，我们研究了臭氧氧化的石墨烯上的拉曼染料上的增强因数的变化。图3中a-c显示了石墨烯被处理前和处理5分钟后石墨烯上的罗丹明B，罗丹明6G还有CV分子的表面拉曼增强光谱。我们发现，在处理5分钟后，三种拉曼染料的指纹峰的拉曼强度都得到增强。罗丹明B分子显示出在1648, 1560, 1507,1433,和 1357 cm-1处芳香C-C键伸缩模式对应的震动谱带，在1595cm-1处有个C=C键伸缩模式（由于石墨烯在1580cm-1处强的G带重叠而无法观察清晰），在1281cm-1处有个C-O-C键伸缩模式，在1208cm-1处有个芳香C-H键伸缩模式。我们的结果表明，拉曼光谱中拉曼信号的增强大多是与罗丹明B分子中的苯环的振动有关，这使石墨烯的π-π键发生互相影响。罗丹明6G分子显示出在1648, 1572, 1547,

1505, 和 1367cm-1处芳香C-C键伸缩模式对应的震动谱带，在1190cm-1处有个C-O-C键伸缩模式，在775cm-1处有个芳香C-H键伸缩模式。CV分子显示出在1619,

1585, 1535,和1444cm-1处芳香C-C键伸缩模式对应的震动谱带，在1370cm-1处有个含氮苯基伸缩模式，在1171,915和809cm-1处有芳香C-H键弯曲模式。重要的是，在经过臭氧处理后，三种拉曼染料的光谱中拉曼增强因数得到了显著地增强（图3d，计算细节和增强因数见支持信息）。罗丹明B和罗丹明6G分子在1648cm-1处的振动模式的拉曼增强因数从未经臭氧处理的103增加到了经过臭氧处理的104，CV分子在1619cm-1处的振动模式的拉曼增强因数从1126增加到5413.染料分子与石墨烯表面距离的不同以及最高的吸附分子与最低的吸附分子之间位置与方位的不同，导致了不同的染料分子在表面拉曼增强效应的厘米级区域上的电荷转移的差异。

为了计算石墨烯上吸附的罗丹明B分子在经臭氧处理前后的含量，用XPS光谱测试了石墨烯上吸附的罗丹明B上的氮含量（图S7）。在吸附罗丹明之前，我们观测不到光谱上氮峰明显的增加，这表明石墨烯上物理吸附的氮是可以忽略不计的（图S8）。在臭氧处理的前5分钟内氮含量是不变的，但是5分钟后含量开始降低。结果表明，在经臭氧处理超过5分钟时，用化学气相沉积法制备的石墨烯表面的结构和化学成为会遭到破坏，而石墨烯上吸附的罗丹明B的含量在