热障涂层材料研究进展00

32005民口配套项目　周洪:男,1972年生,博士生,讲师,主要从事材料表面技术的研究工作　E2mail:zhouhong@sjtu.edu.cn热障涂层材料研究进展3周　洪,李　飞,何　博,王　俊,孙宝德(上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海200030) 摘要 简要概述了热障涂层材料的基本要求,介绍了国内外热障涂层材料近年来的研究状况和发展趋势。目前广泛使用的是Y2O3稳定ZrO2热障陶瓷材料及其粘结层材料,而稀土锆酸盐和稀土氧化物是非常有前景的隔热材料。关键词 热障涂层　MCrAlY　二氧化锆　ResearchProgressesinMaterialsforThermalBarrierCoatingsZHOUHong,LIFei,HEBo,WANGJun,SUNBaode(TheStateKeyLaboratoryofMetalMatrixCompositions,ShanghaiJiaotongUniversity,Shanghai200030)Abstract Thermalbarriercoatings(TBCs)offerthepotentialtosignificantlyimproveefficienciesofaeroen2ginesaswellasgasturbineenginesforpowergeneration.State2of2the2artTBCs,typicallyconsistingofanyttria2stabi2lizedzirconiatopcoatandametallicbondcoat,havebeenwidelyusedtoprolonglifetimenowadays.Inthepaper,re2searchstatusandprogressesofmaterialsforthermalbarriercoatingsarebrieflyreviewed.Exceptyttriastabilizedzir2conia,othermaterialssuchaslanthanumzirconateandrareearthoxidesarealsopromisingmaterialsforthermalbarriercoatings.Keywords thermalbarriercoatings,MCrAlY,zirconia　0　引言热障涂层(Thermalbarriercoatings,简称TBCs)通常是指沉积在金属表面、具有良好隔热效果的陶瓷涂层,主要用来降低基体的工作温度,免受高温氧化、腐蚀、磨损。美国NASA2Lewis研究中心为了提高燃气涡轮叶片、火箭发动机的抗高温和耐腐蚀性能,早在20世纪50年代就提出了热障涂层概念。在涂层材料选择和制备工艺上进行较长时间的探索后,80年代初取得了重大突破,为热障涂层的应用奠定了坚实基础。文献表明,目前先进陶瓷热障涂层能在工作环境下降低零件温度170℃左右[1～3]。随着热障涂层在高温发动机热端部件上的应用,人们认识到热障涂层的应用不仅可以达到提高基体抗高温腐蚀能力,进一步提高发动机工作温度的目的,而且可以减少燃油消耗、提高效率、延长热端部件的使用寿命。与开发新型高温合金材料相比,热障涂层的研究成本要低得多,工艺也现实可行[2,4]。1　热障涂层系统材料体系高温隔热涂层的研究发展经历了数十年。20世纪60年代研制出β2NiAl基铝化物涂层,但其脆性大,Al元素向基体扩散快,寿命短;之后出现了加入Cr、Ti、Si、Y、Ta、Pt等元素改进的铝化物涂层,其中镀Pt渗Al形成的铂铝涂层具有较长的寿命。目前普遍使用的热障涂层系统是以MCrAlY(M=Ni,Co,Fe,Ni+Co)高温抗氧化合金为中间粘结层,表面覆盖Y2O3稳定的ZrO2陶瓷隔热涂层[5,6]。111　热障涂层陶瓷材料热障涂层材料需要具有难熔、化学惰性、相稳定和低热导、低密度、高热反射率等重要物理化学特征,同时要考虑其热膨胀系数与基体材料相匹配。另外,针对高温部件氧化腐蚀的问题,应当考虑低烧结率、界面反应和抗高温氧化腐蚀等因素。陶瓷材料具有离子键或共价键结构,键能高,因此熔点高、硬度高、化学性能稳定,是热障涂层的理想材料。但韧性、抗疲劳性和抗热震性较差,对应力集中和裂纹敏感。目前使用的热障涂层陶瓷材料多为金属氧化物,这是因为金属氧化物陶瓷的导热以声子传导和光子传导机理为主,热导率较低且其涂层在富氧环境中具有良好的高温稳定性[7]。常用氧化物陶瓷的导热顺序为[8]: BeO>MgO>Al2O3>CaO>ZrO2常用热障涂层陶瓷材料有Al2O3、ZrO2、SiO2等,主要性能如表1所示[6,8～10]。研究表明

[1,2,4,9～12],ZrO2是目前应用广泛、综合性能最好的热障涂层材料。它具有高熔点、耐高温氧化、良好的高温化学稳定性、较低且稳定的热传导率和优良的抗热震性等特性,并且热膨胀系数接近金属材料。纯ZrO2具有同素异晶转变,常温下稳定相为单斜结构;高温下稳定相则为立方结构: 单斜相(m)1170℃950℃正方相(t)2370℃立方相(c)单斜相与四方相间转化因伴有3%～6%的体积分数变化而导致热应力产生,因此,使用纯ZrO2制备的热障涂层不稳定。为避免这个缺点,可采用MgO、CaO、CeO2、Sc2O3、In2O3、Y2O3等氧化物来稳定ZrO2,起到相变增韧的效果[8]。最早使用的是22%MgO完全稳定的ZrO2,在热循环过程中MgO会从固溶体中析出,使涂层热导率提高,降低了涂层的隔热性能。CaO对ZrO2的稳定也不好,在燃气的硫化作用下,CaO从涂层・04・材料导报 2006年10月第20卷第10期中析出,降低了对ZrO2的稳定作用[9]。目前广泛使用的稳定剂是Y2O3。Y2O3含量对ZrO2热导率的影响不大,密实的Y2O3稳定ZrO2中由于具有大量的氧空位、置换原子等点缺陷,对声子形成散射,因而热导率低。加入12%～20%的Y2O3得到完全稳定的ZrO2立方相,可以避免高温工作过程中单斜/正方相的转变。表1　热障涂层陶瓷材料及其主要性能Table1　MajorphysicalpropertiesofceramicasTBCs材料熔点,℃密度g/cm3导热系数(室温)W/(m・K)热膨胀系数10-6/℃弹性模量GPa8YSZ327005162112101723Al2O3・2SiO2181031156313415147α2Al2O320403199218.0372ZrO2270051602131110～1310140La2Zr2O72300211569.1175SiO217132132115952LaPO4207021181015133BaZrO32690231428.1181　3w(Y2O3)=8﹪部分稳定的ZrO2研究表明:采用w(Y2O3)=6%～8%部分稳定的ZrO2(YSZ)具有最高的热冲击性能[12～14]。这是由于一方面,加热过程中部分稳定的ZrO2中单斜相转变为正方相并伴随体积收缩,而立方相则随温度的升高而膨胀,体积内的收缩与膨胀相互抵消一部分,从而降低了热应力,产生了良好的抗热震性;另一方面,Y2O3部分稳定的ZrO2在加热、冷却过程中发生微量相变,吸收了能量,降低了裂纹扩展的能力,加上涂层内部本身具有的垂直微裂纹、孔洞等缺陷,降低了涂层材料的弹性模量,并通过自由膨胀和收缩来缓解释放中间粘结层与陶瓷层因热膨胀系数不匹配而产生的热应力,达到增韧效果,从而提高材料的抗热震性与寿命[6,8]。YSZ组成相为:t相+少量m相+c相。喷涂过程中,由于陶瓷涂层迅速冷却(冷却速度可达100℃/s)而形成大量的非平衡正方相t’。t’相不会发生马氏体相变,具有更稳定的性能,其临界分解温度为1200℃。非平衡相t’在1200℃下可较稳定存在;1200℃以上,转变为平衡相t,并伴有晶粒长大、微气孔收缩、烧结等现象,导热系数增大,界面热应力增大。t相在冷却过程中会进一步向m相转变,易导致涂层中出现裂纹、剥落[5,15]。普通喷涂用YSZ粉末多为实心微米材料。随着科技的发展,YSZ粉末材料的形态也呈现多样化,纳米团聚粉末、微纳米复合团聚粉末、空心球形粉末等为热障涂层材料的开发应用开辟了又一片天地。纳米材料本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等独特性,使其具有极大的潜在应用价值。与常规结构陶瓷相比,纳米陶瓷具有比热大、热导率低、热膨胀系数大、弹性模量小、结合强度高等特点,涂层显微结构显示出晶粒堆积紧密、气孔率低且结合性能较好[16],这些对于制备高性能TBCs极为有利。Nieh等对Y2O3稳定的正方ZrO2的研究表明,当其晶粒尺寸小于300nm时,超塑性可变形达到800%[17]。由于纳米粉体颗粒尺寸小、比表面积大、质量轻、流动性差、喷涂过程中易飘散,因此必须先进行团聚处理,而且在喷涂过程中,为保持原纳米特性,粉末颗粒应当只发生部分熔化,从而导致纳米涂层力学性能出现明显的“双态效应”[18]。此外,由于TBCs的使用温度通常在1000℃以上,在高温下TBCs是否能保持其超细晶结构,是TBCs纳米化可行与否的一个重要环节。研究表明,单相纳米Al2O3经1000℃长期退火后晶粒尺寸基本保持不变[19];Jiang等将超音速火焰喷涂制备的纯金属纳米镍粉在1000℃下保温1h,其尺寸也保持在100nm左右[20]。而作为TBCs面层的Y2O32ZrO2(YSZ)为多相结构,其稳定性比单相陶瓷更加优异。有研究表明,采用粉末烧结法制备的纳米YSZ块体陶瓷,在1400℃以下基本无晶粒长大,即使在1450℃变形处理,陶瓷晶粒也保持在500nm以下,反映出纳米YSZ陶瓷具有较好的热稳定性[21]。空心球形粉末具有流动性好、熔化特性高、沉积率高等优点。涂层中存在较高的闭气孔率,可使涂层中的平均热导率下降,兼具较好的抗热冲击性能。柯培玲等采用爆炸喷涂制备了空心球形氧化锆热障涂层,发现空心球形陶瓷涂层内气孔、微裂纹多,分布均匀,这减小了陶瓷层的杨氏模量,有利于提高热冲击性能,使涂层中的平均热导率下降30%[22]。为寻找适合更高温度的热障涂层材料,国内外学者在采用Y2O3部分稳定的ZrO2基础上,对ZrO2(Y2O3)+HfO2、ZrO2(Y2O3)+CeO2、ZrO2(Y2O3)+SiO2、ZrO2(Y2O3)+Sc2O3等材料的性能进行了研究,取得了较大进展[3],结果表明加入多种氧化物特别是CeO2的热障涂层具有更好的热循环性能[3,15,23]。NASA近来发展了HfO22Y2O3热障涂层,并在实验室中成功地得到等离子喷涂的HfO22Y2O3热障涂层[3]。Ste2cura研究了8wt%Yb2O3稳定的ZrO2,发现在同等条件下涂层的寿命比YSZ提高近30%[24]。另外,人们开始寻求具有更低导热系数的绝热材料。新材料的探索最初着眼于具有与ZrO2相似结构的氧化物上,例如具有萤石结构的HfO2、CeO2、ThO2等。研究过程中,稀土锆酸盐类材料A2B2O7(A=La、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb等稀土元素,B=Zr、Ce等)逐渐成为人们关注的焦点。稀土锆酸盐材料晶体内部具有比YSZ更多的空位,更复杂的晶胞结构,而且晶胞中含有质量较大的稀土原子,从而大大增加了声子的散射,导致声子平均自由程减小,使材料导热系数比YSZ更低[25,26]。有数据表明,稀土锆酸盐材料在700～1200℃之间的导热系数为111～117W・m-1・K-1,高温下相和化学组成更稳定[10,26]。Vassen等的研究表明烧绿石结构的La2Zr2O7具有高熔点、更低的导热系数和烧结活性,1400℃下依然保持相稳定状态,但热膨胀系数小,抗热震性较差[27]。JieWu等研究了烧绿石和萤石结构的Gd2Zr2O7与萤石结构的0115Gd2O320185ZrO2材料,结果表明其导热率比普通的7YSZ低30%。但Gd2Zr2O7在高温下与α2