磷酸-乙酸混合溶液中萃取分离回收磷酸

・９４・　工业安全与环保　２０１５年第４１卷第９期　Ｉｎｄｕｍ￣Ｓａｆｅｔｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖ／ｎｎｎｅｎｔａｌ　ｎＤｔｅｃ６∞　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　２０１５　

磷酸一乙酸混合溶液中萃取分离回收磷酸＊　

李新柱　，３连新平２，４胡兆平　，３　郭宗端　，３　李伟　，。　

张自祥　，３王建全　，３裴海荣　・　

（１．金正大生态工程集团股份有限公司　山东临沂２７６７００；２．金正大诺泰尔化学有限公司贵州　

瓮安５５０４００；３．农业部植物营养与新型肥料创制重点实验室山东临沂２７６７００；４．国家缓控释　

肥工程技术研究中心山东临沂２７６７ｏ０）　

摘要为了利用半导体行业产生的磷酸、乙酸混合废液中的磷酸，实验室条件下采用多次萃取法，以磷　

酸与乙酸质量分数分别为２５．３５％与１．００％的混合溶液作为萃取对象，磷酸三丁醑为萃取剂，正辛烷为稀释　

剂萃取分离回收磷酸。实验结果表明，在磷酸三丁醇与正辛烷质量比为ｌ：２条件下。萃取等质量磷酸乙酸混　

合溶液，萃取４次后，乙酸质量分数降至０．１５％，而磷酸质量分数变化不大，为２３．９３％，相比未萃取前仅损失　

了５．６０％，并且不同萃取次数之间磷酸的损失基本相同。萃余液可以作为生产磷肥的原料，节约了资源。　

关键词磷酸乙酸多次萃取磷酸三丁醑正辛烷　

Ｆ￣Ｏｌｌ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｃｌａｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｆｒｏｍ／ｈｅ　Ｍｉｘｔｎｒｅ　ｏｆ　

Ｐｈ￣ｒｉｃ　Ａｃｉｄ　ａｎｄ　Ａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ　

ＬＩ　Ｘｉｒ￣ｕＩ　ＬＩＡＮ　Ｘｉｎｌａ￣　删　哪血　Ｃ，ＵＯ　Ｚｏ￣，ｄｗ１　ＬＩ　ＷｅｉＩ　

ＺＨＡＮＧ　ｍｌｇＩ　ＷＡＮＧ　Ｊｉａｎｑｕａｎ！　ＰＥＩ　ｍｉ删　

（１．肠舭　ｇ　Ｅｎｇ／ｎｅｅｒ／ｎｇ　Ｃｒｏｕｐ　Ｃｏ．，　．　．．．．ｑ／ｕｍｄｏｎｇ　２７６７００）　

Ａｌｍｒａｅｔ　Ｔｏ　ｉ￣ｆｄｅ　ｔｈｅ　ｐｌ　甲　ｃ　ａｃｉｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｍｉ】【ｔＩＩｌｅ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ侧ｃ　ａｃｉｄ　ｉｎ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｅｔ￣ｉｎｄｕｍｙ，　

ｔｒｉｂｕｔｙｌ　ｐＩｌ０吲如Ｉｌｅｉｓ　ｕｓｅｄ鹕既响ｃｔｉ∞ａｇｅｎｔ　ａｎｄ　ｎｏｒｍａｌ　ｏｃｔａｎｅ拍ｄｉｌｕｅｎｔ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ｐＩＩｏｓｌｐＩｌ　ｃ　ａｃｉｄｆｒｏｍｔｈｅｍｉｘｔｍｅ　ｐＩ哺－　￣ｄ（ｍＢｆｒａｃｔｉｏｎ２５．３５％）ａｎｄ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ（ｒａｍｆｒａｇｔｉｏｎ１．００％）ｉｎｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｂｙｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．１１ｌｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　

，ｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｉｆｔｈｅ　ｌ嘲ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｎｉｂＩｎｙｌ—蹦　ａｎｄ　ｎｏｒｍａｌ　ｏｃｔａｎｅ　ｉｓ　１：２，ａｆｔｅｒ４　ｔｉｍｅｓ　ｏｆ日姐：∞Ｉｊ‘ｍ，ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　

∞　ａｃｉｄｉｓｄｅｅｒｅｕｅｄｔｏ０．１５％，ｂｕｔ　ｃｏ／Ｉｇｅｌｌｌｒ￣ｏｎ　０ｆ—髓　ａｃｉｄ　ｃｌｌ瞰ｌ四ｅｓｌｅ，ａ　ａｎｄ　ｒｅｍａｉｍ２３．９３％，ｊｕｓｔｌｏｓｔ　５．６０％。　

ａｎｄｔｈｅｌｏｓｔ　０ｆ￣Ｒ｝＠ｐｈｏｌｉＣ　ａｃｉｄｆｏｒ　ｅａｃｈ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｉｓ　ａｌＩ玎０ｓｔｔｈｅ鲫地．Ｔｈｅ舶脏舶ｌｅ咖ｂｅ　ｕｓｅｄ∞ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒ　媚－　

ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ　ａｎｄ　８０　ｔｈｅ　ｒｅｓｏｔｎｖ．，ｅ８　ｃａｎ　ｂｅ．ａｖｅｄ．　

ｒ，ｔ，ｙ　Ｗｏｒｄｓ　ｌ￣ｌｔＭｐｈｏｒｉ￣ａｃｉｄ　ｉｌＯｅｌｌＣ　ａｃｉｄ　ｍｎｌ，ｉｐｌ￣￣ｓｃｔｉｏｎ　ｔｒ￣ｙｌ　ｐｌⅪ　ｍｎｎａｌ　ｏｃｔａｎｅ　

０引育　

近年来半导体行业发展迅速，在制造过程中产　

生了大量的废弃物，例如液晶显示器制造过程中产　

生的废铝刻蚀液含有大量的含磷酸与小部分乙酸。　

目前对废铝刻蚀液的回收再利用研究较少，常采用　

焚烧的方法进行处理，浪费了资源的同时污染了环　

境。磷矿是制作磷肥与精细磷化工产品的物质基　

础．是国家重要的战略资源，由于其不可再生性，正　

逐渐趋于贫乏【卜２Ｉ。因此，回收利用铝刻蚀废液中　

的磷酸非常重要。毕亚凡等［３］３利用铝刻蚀废液分解　

低品位磷矿，制备磷复肥，使得废液得到资源化利　

用，降低了废渣的产生量。孟庆深【　】采用蒸馏的方　法，将磷酸从废液中分离出来。分离后的磷酸经过　

过滤，再加蒸馏水调节比重后得到了８５％的工业磷　

酸。　

溶液萃取法在工业上是一种较为常用的分离方　

法。具有适应范围广、能耗低、生产工艺简单、环境污　

染小等优点。磷酸三丁酯是一种常见的萃取剂，广　

泛应用于萃取无机酸、有机酸、废水重金属等领域。　

在特定浓度和稀释剂条件下，可选择性地萃取磷酸、　

硝酸、盐酸、乙酸【５－７】。本文采用磷酸三丁酯作为萃　

取剂，正辛烷作为稀释剂选择性地萃取磷酸一乙酸　

混合液中的乙酸，以降低溶液中乙酸的浓度，达到生　

产肥料的要求。　

＇Ｉｔ基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目（２０ｎｉ￣，，ｏｌｌｍ２）。

　・９５・　

ｌ实验部分　

１．１实验试剂与仪器　

试剂：磷酸与乙酸质量分数分别为２５．３５％与　

１．００％的混合溶液（分析纯磷酸与乙酸混合得到），　

正辛烷（分析纯），磷酸三丁酯（分析纯），去离子水。　

仪器：离子色谱仪（Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ一９０Ａ，ＩｏｎＰａｃ　

ＡＧ１１一ＨＣ保护柱，ＩｏｎＰａｃ　ＡＳｌｌ—ＨＣ阴离子分离　

柱，ＡＳＲＳ一３０ｏ（４　ｌ咖）阴离子自动循环再生抑制器，　

ＩＦｏ５电导检测器，Ｃｈｒｏｍｅｌｅｏｎ色谱工作站），其他常规　

仪器。　

１．２实验方法　

１．２．１测定方法　

磷酸１采用喹钼柠酮重量法测定溶液中Ｐ２０５含　

量，进而换算出磷酸含量。　

乙酸：采用离子色谱法，色谱条件为：２０　ｍｍｏＬ／Ｌ　

ＮａＯＨ淋洗液，流速１．０　ｍＬ／ｍｉｎ，抑制器电流为８０　

ｍＡ，注射器手动进样，进样量为２５　。　

１．２．２萃取分离方法　

萃取：萃取剂为磷酸三丁酯，稀释剂为正辛烷，　

两者按照一定比例（质量比）混合后加人等质量磷酸　

一乙酸混合溶液，常温振荡３０　ｍｉｎ，静置分层后分　

液，测定萃余液中的磷酸与乙酸含量。　

反萃取：将分液后剩余的有机相与等质量水混　

合，常温振荡３０　ｍｉｎ，静置，分层，测定反萃取后水相　

中磷酸与乙酸的含量。　

２实验结果与讨论　

２．１磷酸三丁酯与正辛烷比例的影响　

工业萃取过程中，由于急速搅拌、萃取剂与目标　

溶液密度相近、有机相粘度大等原因，体系常常会产　

生乳化现象，对萃取过程非常不利［ＢＩ。加稀释剂是　

一种比较常用的破乳方法，它能够改变萃取剂的物　

理性质，使萃取两相易于分层。　

磷酸三丁酯与正辛烷质量比分别为１：０，ｌ：１，　

１：２，振荡＝１０　ｒａｉｎ后静置分液，完全分为两层所需时　

间见表ｌ。　

衰１不同稀释剂条件下体系分液时闻　

磷酸三丁酯：正辛烷　分液时间／ｍｉｎ　

１：Ｏ　

１：ｌ　

１：２　１５０　

４０　

ｌ５　

当磷酸三丁酯与正辛烷质量比为１：０时，震荡　

后产生明显的乳化现象，需要１５０　ｍｉｎ油水两相才　

能完全分离；质量比为ｌ：ｌ时，分液时间明显减少，　

大约４０　ｒａｉｎ即可；进一步增加质量比至１：２，分液时　

间继续缩短，仅仅需要１５　ｒａｉｎ。考虑到实际应用情　况，在保证萃取效果的基础上减少分液时间，选择磷　

酸三丁酯与正辛烷质量比为１：２进行实验。　

２．２磷酸一乙酸混合溶液多次萃取　

将磷酸一乙酸混合液连续萃取６次，并且测定　

每次分液后萃余液中磷酸与乙酸的含量。然后用新　

鲜水进行反萃取，测定每次反萃取水相中的磷酸、乙　

酸含量。实验结果见表２。　

表２连续６次萃取后磷酸与乙酸质量分数　％　

从表２可知，萃取１次后，萃余液中的乙酸即从　

ｌ％降至０．３６％，显示了良好的萃取效率。随着萃　

取次数的增加，萃余液中的乙酸质量分数逐渐减小，　

６次萃取后乙酸质量分数仅为０．１３％。值得注意的　

是，随着萃取次数的增加，乙酸减少的幅度也逐渐降　

低，如图１所示。１次萃取后浓度下降明显。第２次　

与第４次萃取后浓度下降幅度趋于稳定，浓度与萃　

取次数基本成线性关系。第４次与第５次萃取后萃　

余液中乙酸质量分数分别为０．１５％与０．１３％，仅仅　

减少了０．０２％，第５次与第６次萃取后浓度相同。　

因此，考虑到实际需要，萃取４次即可。反萃取水相　

中乙酸的浓度与萃取次数呈现正相关性，也是随着　

萃取次数的增加，浓度逐渐降低。　

０．６　

ｏ．４　

０．２　・９６・　

萃取次数／次　

圈２萃取不同次数后萃余液中磷酸浓度变化趋势　

３结语　

采用磷酸三丁酯作为萃取剂，正辛烷作为稀释　

剂，两者质量比为ｌ：２，萃取等质量的磷酸（２５．３５％）　

与乙酸（１．０ｏ％）混合溶液，萃取４次后，乙酸质量分　

数，仅为０．１５％，而磷酸质量分数为２３．９３％，相比　

未萃取前仅损失了５．６ｏ％，萃余液可以作为生产磷　

肥的原料，节约了资源。　

通常情况下，废刻蚀液中还含有少量硝酸与金　

属离子。在萃取过程中，部分硝酸可能进入磷酸溶　

液中，可作为氮肥使用，对肥料品质无影响。另外，　

含有的部分金属离子，在利用废刻蚀液生产肥料过　

程中，生成不溶物质，对土壤影响很小【３］。萃取后含　

有乙酸的萃余液可以通过ＮａＯＨ中和，蒸发结晶得　到醋酸钠或硝酸钠晶体产品，实现对废弃物的完全　

利用Ｌ　。　

参考文献　

［１］刘建雄．我国磷矿资源开发利用趋势分析与展望［Ｊ］．磷　肥与复肥。２００９（２）：Ｉ一４．　．　［２］黄雷，王君，廖宗文，等．中低品位磷矿直接利用技术研究　

进展［Ｊ］．化工矿物与加工，２０１２（４）：３２—３７．　

［３］毕亚凡，牟林琳，徐俊虎，等．废刻蚀液与低品位磷矿为　

原料磷复肥的制备［Ｊ］．武汉工程大学学报，２０１３（７）：２７—　

３１．　［４］孟庆深．一种废铝刻蚀液的综合利用工艺［Ｐ］．中国，　

２００８１０２４６６４１．２００９—０５—２７．　

［５］欧阳贻德，陈古圣，苏裕光．磷酸三丁酯萃取分离磷酸与　

盐酸的研究［Ｊ］．武汉化工学院学报，１９９８（１）：６一１０．　

［６］Ｚｈ￣ｇ　Ｙ，Ｖａｌｉｅｎｔ　Ｍ，Ｍｕｈａｎｍ￣ｅｄ　Ｍ．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｔｎｃ　ａｎｄ　

ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄｓ　ｗｉｔｈ　ｔｒｉｂｕｔｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ［Ｊ］．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　

ａｎｄ　Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ，１９８９（２）：１７３—２００．　［７］井上兴一郎．从乙酸一硝酸一磷酸系混酸废液中分离回　

收磷酸的方法［Ｐ］．中国，２０１０１０１２６２１４．５．２０１１—０８—３１．　

［８］江玉明，苏元复．液一液萃取中界面乳化现象的研究［Ｊ】．　

化工学报，１９８６（３）：３２３—３２８．　

作者简介李新柱，男，１９７５年生，博士，山东济宁人，主要从　

事肥料生产与研发工作。　（收稿日期：２０１４—１２—１９）　

（上接第３３页）　

（４）在保证Ｕ型约束砼拱架承载力满足要求的　

前提下，为使每米材料造价提供更高的承载力，应提　

高混凝土强度并减小封板厚度。　

参考文献　

［１］Ｂｒｏｗｎ　Ｅ　Ｔ，Ｈｏｅｋ　Ｅ．　ｒｌｄ８　ｉｎ　ｌ龇咖　ｐｓ　ｂｅｔｗ￣ｎ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　

ｉｎ—ｓｉ　ｇＩ　ｅＢ８ｅｓ　ａＩｌｄｄｅｐｔｈ．／／［ｎｔｃｍａｆｉｏｍ／Ｊｏｕｍｄ　０ｆＲｏｃｋＭｅ－