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天然沸石的活化与再生技术研究

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天然沸石的活化与再生技术研究李德生,　张金萍(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃兰州730070) 摘　要:　沸石是一理想的水处理材料,利用NaCl溶液及NaCl与NaOH的混合液对天然沸石进行转型可使其离子交换能力大大增强;用经预处理转型的溶液对饱和的沸石进行再生,可恢复其离子交换能力;对天然沸石进行焙烧可以提高其机械强度。 关键词:　沸石;　活化;　再生;　焙烧中图分类号:TU991.2 文献标识码:C 文章编号:1000-4602(2005)06-0047-03StudyonActivationandRegenerationofNaturalZeoliteLIDe2sheng,　ZHANGJin2ping(SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China) Abstract:　Zeoliteisanidealion2exchangematerialforwatertreatment.UseofNaClsolutionandthemixedsolutionofNaClandNaOHforchangingnaturalzeolitewillgreatlyupgradeitsexchangecapac2ity.Thesaturatedzeoliteisregeneratedbyusingthechangedsolutionafterpretreatmentandthenitsex2changecapacitycanberestored.Thenaturalzeoliteafterroastedcanimproveitsmechanicalstrength. Keywords:　zeolite;　activation;　regeneration;　roast

基金项目:甘肃省教育厅基金资助项目(01B-24)1　活化与再生方法111　除NH+4沸石的活化方法沸石表面积巨大(400～800m2/g),具有离子交换能力强、耐酸碱、热稳定好等优点,这使其在环境保护、石油化工、农业等领域具有广阔的应用前景[1]。近年来有关应用天然沸石脱除污水中NH+4和重金属离子的研究有大量报导[2、3],而如何提高其离子交换性能及如何进行活化则一直是研究的热点。笔者系统地研究了天然沸石的活化方法及其再生技术,以便为天然沸石在水处理方面的应用提供理论依据。1.1.1　活化方法取若干份(100g/份)天然斜发沸石(密度为2.3～2.5g/cm3,孔隙率为3%),用蒸馏水清洗后自然晾干,然后采用不同的方法对其进行活化。测定活化沸石交换容量所采用的方法为:称取经蒸馏水清洗、自然晾干的活化沸石1g(粒径为0.5～2mm)于50mL塑料离心管中,加入9.1mg/L的NH4Cl溶液40mL,密封后在振荡器上振荡20min,再在离心机上离心5min,取出上清液后再按上述步骤对剩余部分重复两次,混合后测定水中的NH+4浓度,计算交换容量。结果见表1。由表1可知,经NaCl和NaOH+NaCl转型后再灼烧处理的沸石去除NH+4的效果最好,即对沸石进行转型更有利于提高其离子交换容量。

・74・第21卷　第6期2005年6月 中国给水排水CHINAWATER&WASTEWATER Vol.21No.6Jun.2005

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net表1　经不同方法活化后的交换容量对比　Tab.1　Comparisononexchangecapacity　mgNH+4・g-1活化方法交换容量天然沸石直接灼烧0.25草酸处理→NaNO3转型→灼烧0.22NaCl转型→灼烧0.33高浓度NaOH处理→灼烧0.08NH4Cl处理→灼烧→NaCl再转型0.02硼酸处理→草酸钠转型→灼烧0.11低浓度NaOH加NaCl预处理→灼烧0.30　注:　天然沸石的交换容量为0.23mgNH+4/g。1.1.2　活化沸石的除NH+4效果以某水源水(氨氮平均为1.8mg/L,pH值为6.5)为处理对象,采用内径为100mm、高为2m的有机玻璃柱(2个)进行试验,其内分别装填活化沸石和未被活化的沸石(粒径均为0.5～2mm),滤层高为1.2m,每隔10cm设一测压管,按下向流方式运行。采用流量计控制流量,以恒水头过滤,水力负荷为10m3/(m2・h);采用水反冲,反冲时控制床层膨胀率为30%～50%并维持10min。交换饱和后进行再生。测定显示,两沸石柱对NH+4的去除率在刚开始时都可达90%以上,其后均逐渐下降,其中活化沸石柱运行约70h后对其去除率降至60%,随后呈直线下降,运行约185h后沸石失去交换能力;未活化沸石柱运行20h后对NH+4的去除率便降到45%以下。112　除F-沸石的活化方法1.2.1　活化方法由沸石的特性来看,它不具有去除水中阴离子的能力,但通过特定的处理可使其具有较强的除F-能力(见表2)。表2　除F-效果对比Tab.2　ComparisononF-removaleffectindifferentactivationways项　目出水F-/(mg・L-1)去除率/%天然沸石9.46明矾水处理→灼烧1.0289.8HCl处理→TiCl4处理→灼烧→明矾水处理0.7892.2 由表2可见

,用明矾水溶液对沸石进行处理可使其具有较佳的除F-性能;利用TiCl4在盐酸溶液中易水解的特性可加大层间距、扩大孔径,使阴阳离子易于进入沸石内部,有利于沸石的改型与改性。交换饱和的沸石可采用明矾溶液再生,以恢复其除F-能力。1.2.2　活化沸石的除F-效果以某地下水(氟浓度平均为2.68mg/L,pH值为7.5)为处理对象,采用内径为100mm、高为2m的有机玻璃柱(2套)进行试验。两柱内分别装填F-型活化沸石和未被活化的沸石,滤层高为1.2m,每隔10cm设一测压管,仍以下向流方式运行,滤柱的水力负荷为4m3/(m2・h),出水以1.0mg/L为限。试验结果(见图1)表明,活化处理可显著提高沸石的除氟效果。

图1　除氟效果对比Fig.1　ComparisononF-removaleffect113　沸石的灼烧活化沸石具有耐高温特性,但温度太高会破坏其结构,使其失去离子交换的功能。一般情况下,当沸石在500～550

℃灼烧时既可以提高其机械强度(磨损率由未灼烧时的3%左右降低到1.5%左右,破碎率由2.5%降低到1%),又可以加大孔容,增加比表面积,还可以增加阳离子的运动活性,使离子交换进行得更充分。为考察灼烧活化沸石的截污性能,采用内径为100mm、高为2m的2个有机玻璃柱进行试验,其内分别装填灼烧活化沸石和石英砂,粒径均为0.5～2mm,滤层高为0.8m。结果表明,与石英砂过滤相比,沸石柱的水力特性较好(水头损失增加缓慢),在原水浊度为35NTU、滤速为10m/h的情况下,沸石柱在过滤开始后5h内的总水头损失≤2.94kPa,而同期内砂滤柱的水头损失>14.7kPa,・84・第6期 中国给水排水 第21卷

© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net需进行反冲。沸石的孔隙率大,孔径分布合理,深层滤料的截污能力可以得到利用,因而过滤周期更长、产水量更大。一个周期结束后,用水反冲沸石柱,控制膨胀率为50%并维持10min即可恢复滤层截污能力。2　结论①　焙烧可使沸石的机械强度大大加强。②　用NaCl溶液和NaCl+NaOH溶液对沸石进行转型,可增加其离子交换能力。③　用预处理转型的溶液对饱和的沸石进行再生,可以恢复其离子交换能力。④　用特殊的方法处理沸石可使沸石改性,因而具有去除特殊物质的能力。参考文献:[1]　李冬.沸石在水处理中的应用[J].给水排水,1998,24(7):60-62.[2]　韩惠茹.利用天然沸石处理含铵废水的工艺研究[J].工业水处理,1997,17(5):33-35.[3]　HaralambousA.Useofzeoliteforammoniumuptake[J].WatSciTech,1992,25(1):139-145.电话:(0931)4938177　3363878E-mail:lids@mail.lzjtu.cn收稿日期:2005-01-02

・技术交流・海口市白沙门污水处理厂的污泥处理与处置 1　污泥处理目前,白沙门污水处理厂产生污泥约80t/d(如满负荷运行将产生污泥112t/d)。为了减量

、稳定及减轻后续处理的压力,剩余污泥采用预浓缩池→消化池→后浓缩池→脱水工艺处理,脱水污泥的含固率可达25%以上。2　污泥处置由于海口市区内无重工业企业,因此其污泥中重金属元素含量非常低。农业部天然橡胶质量监督检验测试中心和海南省农垦中心测试站的相关检测表明污泥中除Zn含量略高外,其他重金属元素含量远低于国家污泥农用标准。由于多方面的原因,在2002年以前厂内污泥除少量用于厂区绿化外,大部分被运到颜春岭垃圾场进行填埋,既浪费了肥沃的污泥,又增加了运行费用,同时也增添了垃圾场的压力。随着社会和农业的发展,海南省委省政府提出了用生物技术和信息技术改造传统农业,积极创建生态农业和无公害农产品生产基地的热带高效农业产业政策,这为生物污泥有机肥提供了前所未有的发展机遇。结合环境安全、资源投入、资源产出和收益影响比等4个方面,并兼顾环境生态、社会与经济效益的平衡及污水厂的实际情况,决定采用污泥农用的处置方法,即首先对脱水污泥进行堆肥和烘干处理,以杀灭污泥中的病原菌、大肠杆菌、寄生虫,使污泥产品达到无害化、稳定化;然后把经堆肥和烘干处理后的污泥作为基肥,并适当添加钾肥以补充污泥中钾含量的不足,同时根据各农作物的需肥特点,分别加工成适合于不同农作物的复合有机肥。生产的复合有机肥于2002年底投放市场,主要用作橡胶、反季节瓜菜、热带水果等的肥料,受到广大农户的欢迎。(海口市白沙门污水处理厂　郑在刚　满春华　范高哲)

・94・第6期 李德生,等:天然沸石的活化与再生技术研究 第21卷

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DDNP

DDNP

0 前言 .................................................................................................................................................. 1

1、DDNP废水的来源与特点 ......................................................................................................... 2

2、DDNP废水目前的处理方法 ..................................................................................................... 5

2.1吸附法 ................................................................................................................................. 5

2.2锅炉蒸发法 ......................................................................................................................... 7

2.3减压蒸馏法 ......................................................................................................................... 7

2.4电解法 ................................................................................................................................. 7

人工湿地中沸石对铵吸附能力的生物再生研究

人工湿地中沸石对铵吸附能力的生物再生研究

牛态环境２００６，１５０）：６－１０　Ｅｃｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｅｅｓｃｉ．ｃｏｍ　Ｅ・ｍａｉｌ：ｅｄｉｔｏｒ＠ｊｅｅｓｃｉ．ｃｏｍ　

人工湿地中沸石对铵吸附能力的生物再生研究　

付融冰，杨海真，顾国维　

同济大学环境科学与工程学院，，污染控制与资源化研究目家重点实验室，上海２０００９２　

摘要：利川铵吸附饱和的天然斜发沸石和沙质土壤作为基质，构建＿ｒ沸石柱和芦苇、菖蒲沸石人ｌ：湿地试验系统，采用曝气　供氧、自然复氧、植物根系输年ｃ以及培养系统中基质Ｉ：的硝化菌群的方法，研究ｒ铵吸附饱和的沸石在沸石柱和湿地中的生　物再生过程。结果　示，沸石在湿地中再牛过程符合指数模拟，在试验周期内沸石在沸石柱中再生　ｎ『以Ｈ｛指数和线性模拟。　沸石在湿地系统和沸石柱中经过１个月的再牛，交换容最分别恢复到＿厂原来的６０．３％￣６２．６％和１　ｌ－８％，３个月后分别恢复到　了原来的９４，６％～９４．８％和３８．４％。试验证明，沸石在湿地中再生比在沸石柱中再牛效果好，交换容最恢复率高出约５０％￣６３％。　根据试验结果，探讨丫铵吸附饱和的沸石在人　Ｉ：湿地中的牛物再牛机理．证明丫饱和沸石在『显地中生物再牛的可行性。　

关键词：潜流型人Ｉ：湿地；斜发沸石；牛物再牛　中图分类号：Ｘ５２　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７２．２１７５（２００６）０１—０００６—０５　

提高人ｌＴ湿地系统的脱氮能力一直是人　Ｊ　湿　

地研究的重点。沸石人］二湿地是提高湿地脱氮能力　

的一种强化湿地系统，目前国内外尝试利用该系统　

控制面源污染的实践还很少。相关研究¨ｔ引表明，　

沸石人：Ｉ　湿地具有极强的污水脱氮能力。但是，这　

研究都是针对沸石发挥主要作用的前期阶段，对　

于沸石达到铵交换饱和阶段的湿地脱氮能力缺乏　

研究。沸石人Ｔ湿地除铵面临主要问题是，在系统　

运行前期，氨氮的去除率很高，当沸石逐渐达到交　

换饱和时，沸石持续的除铵能力大为下降，如何使　

改性沸石的改性方法及应用

改性沸石的改性方法及应用

改性沸石的改性方法及应用

改性沸石包括范围很广，从经简单的离子交换处理直到结构完全崩塌而得到的产品都属改性沸石范围。天然沸石经过改性，可以明显提高其孔隙率及表面活性，提高吸附性能、离子交换性能及交换容量等，从而提高其使用价值。

1、利用离子交换原理改性

沸石的离子交换性能在无氧和有氧的情况下进行，适用范围较广，所以这种改性方法应用广泛。用酸和碱分别改性沸石，从电镜分析中看出，经过改性的沸石表面明显伸展开，表面积增大，酸浸沸石呈木絮状，从而使其吸附能力大大增强。这说明经离子交换后，可提高其离子交换能力。

研究了去除有盐存在下的废水中的氨氮，用1%NaCl的溶液改性，然后在30℃干燥24h，发现这种改性沸石对氨氮有较高的去除率并能快速达到平衡，溶液中若存在Ca2+，Mg2+则有助于氨氮的去除，若存在K＋则阻止了氨氮的去除。使用天然沸石处理核废水中的碘化物效果并不明显，但用NH4+，Na+，Pb2+，Ag+，Cd2+，Hg+，Hg2+，Tl+等溶液对沸石进行改性，结果表明其中Ag+，Pb2+，Tl+改性的沸石对I-的吸附较好。工业废水中的重金属离子对环境污染极大，沸石本身格架结构特征和配位键的不平衡决定了沸石能作为阳离子交换剂使用。将改性沸石用于处理采油废水中的COD的研究，经不同的活化方法得到的改性沸石对COD的吸附能力为：盐酸活化的氢型沸石>氢氧化钠活化的钠化沸石>加热活化的沸石>未活化的沸石，对此可解释为由半径较小的H+的置换了半径较大的阳离子，拓宽了孔洞，表面积明显增加，裸露的酸中心明显增多，极大提高了吸附能力，结果是去除率达75％左右，成本仅为药剂价格的1/10。将一定量的天然沸石加入浓度为50%的MgCl2和AlCl3混合液中，制得除磷材料，该材料对磷酸氢二钾的处理效果最佳其次是磷酸二氢钾，焦磷酸盐。其除磷效果要优于于常用的除磷剂硫酸铝和聚铝，因此值得推广和应用。由此可见，为了平衡负电荷而进入沸石晶体中的金属离子（一般为Na+，K+），可被其他离子置换，这样对沸石的结构影响很小，但对沸石的离子交换和吸附性能影响很大，而且其交换的离子相对来说是比较无害的Na+，Ca2+，K+，因此，沸石是处理工业废水中的一种理想原料。这是一种简单易行且较廉价的改性方法，但是这种原理改性后的沸石对有机物等的去除能力较差。

天然沸石作为有效吸附剂在水和废水处理中的应用

天然沸石作为有效吸附剂在水和废水处理中的应用

天然沸石作为有效吸附剂在水和废水处理中的应用

摘要：天然沸石是含量丰富且低成本的资源，是一种结晶水合硅铝酸盐，其骨架

之外的孔隙中，含有含有水，碱和碱土金属阳离子。由于其阳离子交换能力和分

子筛性质，过去几十年内天然沸石已被广泛用作分离和纯化过程中的吸附剂。在

本文中，我们回顾了天然沸石作为吸附剂在水和废水处理中的最新发展，讨论了

天然沸石的性质和改性。世界各地的各种天然沸石对于阳离子如铵和重金属离子

具有不同的离子交换能力。一些沸石还能从水溶液中吸附阴离子和有机物。天然

沸石的改性可以通过几种方法进行，例如酸处理，离子交换和表面活性剂官能化，

使改性沸石获得较高的有机物和阴离子吸附能力。

关键词：天然沸石、吸附作用、无机离子、有机物、水处理

1. 引言

如今，由于缺乏干净的饮用水，世界正面临水危机。随着各行业的快速发展，

工业生产已经产生了大量的废水，排放到土壤和水体系中。废水通常含有许多污

染物，如阳离子和阴离子，油和有机物，对生态系统产生了强烈的毒性作用。去

除这些污染物需要低成本、效率高的技术，并且在处理废水处理方面，在过去几

十年中已经开发了各种技术。目前，吸附被认为是用于水和废水处理中相对简单

和有效的技术，并且该技术的成功在很大程度上取决于有效吸附剂的发展。活性

炭[1]，粘土矿物[2,3]，生物材料[4]，沸石[5,6]和一些工业固体废物[7,8]已经被广泛用作

废水处理中吸附离子和有机物的吸附剂。

自从最初在火山沉积岩中发现沸石矿物以来，世界许多地区都发现了沸石凝

灰岩。在过去几十年中，天然沸石已经在吸附，催化，建筑工业，农业，土壤整

治和能源[9,10]等方面得到了应用。据估计，世界天然沸石消费量为308万吨，2010

年将达到550万吨[11]。

天然沸石是具有多孔结构的水合硅铝酸盐矿物，具有一系列宝贵的物理化学

性质例如阳离子交换，分子筛，催化和吸附。由于这些性质和世界范围内的广泛

存在性，天然沸石在环境应用中的应用正在引起新的研究兴趣。天然沸石对水和