TiO2纳米颗粒及其优化对DSSC光电效率的影响

TiO2纳米颗粒及其优化对DSSC光电效率的影响——南京理工大学材料科学与工程学院班级：10161202学号：1016120236姓名：沈家骏指导老师：朱和国2013年7月4日TiO2纳米颗粒及其优化对DSSC光电效率的影响【摘要】本文综述了以TiO2纳米颗粒作为光阳极的染料敏化太阳电池（DSSC）在光阳极制备方面的优化改进措施，并展望了未来TiO2光阳极染料敏化太阳电池的发展方向。

【关键词】TiO2光阳极染料敏化太阳电池TiO2纳米颗粒复合光阳极TiO2分级结构【前言】目前，环境能源问题正变得越来越严重，各国迫切希望找到一种能够代替传统能源的新能源。

而太阳能作为一种清洁能源引起了人们的广泛注意。

为了能够真正利用这种能源，太阳能电池应运而生。

其中，染料敏化太阳电池凭借其低廉的价格，简单的制备工艺受到关注，而基于TiO2光阳极的染料敏化太阳电池又由于其优越的表面化学性质[1]成为染料敏化太阳电池的研究热点之一。

然而，由于其光电转换效率较低，染料敏化太阳电池目前仍无法实现产业化。

正因如此，对TiO2光阳极染料敏化太阳电池提高光电转换效率的研究任在不断尝试当中。

DSSC由浸有染料的TiO2薄膜、电解质和对电极三部分组成。

其中，TiO2薄膜起着吸收染料和传递电子的作用，对DSSC的光电转换效率有着重要的影响。

因此，在提高DSSC光电转换效率的措施上，对TiO2光阳极的优化就显得尤为重要。

板钛矿型TiO2属于正交晶系，不稳定，在光催化中很少使用[2]。

锐钛矿型纳米TiO2的光催化和光电转换性能明显高于金红石型纳米TiO2。

因此，应用于DSSC的纳米TiO2不宜含有金红石相纳米TiO2[3]。

对于TiO2的微观形貌，目前有TiO2纳米颗粒、纳米TiO2叶片状阵列、TiO2分级球形结构和TiO2有序纳米阵列等。

本文主要对TiO2纳米颗粒及其优化措施对TiO2光阳极染料敏化太阳电池光电转换效率的影响予以介绍。

1. TiO2纳米颗粒TiO2纳米颗粒具有大的BET比表面积和孔洞体积，能够吸附更多的染料分子，提高光吸收效率[2]，但颗粒与颗粒间的接触面积小，增加了光电子的散射几率，抑制了光电子的传递。

另外，TiO2导带中的电子可能在空隙处与氧化态染料复合，也可能与电解质中I3-发生复合，亦可能通过自身的辐射和非辐射衰减而损失掉[3]，许元妹[4]证实了纳米晶TiO2制成的膜颗粒小、分布均匀，BET比表面积是P25膜的两倍，膜厚相同时染料吸附量是P25膜的两倍多。

将纳米晶TiO2膜与P25膜用于染料敏化太阳能电池上，发现用纳米晶TiO2组成的染料敏化太阳能电池具有更高的光电流密度和转换效率。

2. TiO2纳米颗粒的优化处理2.1 TiO2原料成分的影响2.1.1 PVP的加入量杨正华[5]等人采用刮涂法制备TiO2光阳极。

发现，适当的PVP加入量一方面可以有效地抑制TiO2颗粒的团聚现象，改善成膜性和均匀性，增加孔隙率，从而增加染料的吸附量；同时也不破坏TiO2颗粒之间以及TiO2颗粒与导电玻璃之间的有效连接，保障了载流子的有效传输。

而PVP过多又会阻断TiO2颗粒之间的连接，从而阻碍电子有效传输，不利于电池性能提高；不足又会导致纳米Ti02电极孔洞分布不均、团聚严重，也会降低电池性能。

2.1.2PEG-600的加入量于敏[6]等人通过改变浆料中PEG-600的添加量，运用料浆喷涂法制备TiO2膜，通过SEM表征，发现所得膜多孔且颗粒分布均匀，厚度合适。

随着PEG-600添加量的增加，染料吸附量、短路电流密度、最大功率密度和光电转换效率都是先增大后减小，开路电压基本不变，填充因子则一直增大。

骆志坚[7]等人采用料浆喷涂法在导电玻璃上制备了纳米晶TiO2，并组装成DSSC进行测试，发现其光电转换效率达1.94%。

所得薄膜均匀、多孔、厚度合适。

2.2溶剂处理2.2.1 TiCl4处理南辉[8]等人采用TiCl4对染料敏化纳米TiO2薄膜太阳能电池的光阳极基板和TiO2薄膜进行处理，并将其组装成电池器件。

发现：DSSC经TiCl4溶液前处理和后处理后，薄膜电极对电子的收集率明显提高，短路电流密度和光电转换效率明显增大。

奚小网[9]等人借助于强度调制光电流谱和强度调制光电压谱技术，研究了纳米TiO2多孔薄膜在TiCl4溶液处理后组装成的染料敏化太阳电池中电子传输和背反应动力学特性。

研究表明：纳米TiO2多孔薄膜经TiCl4溶液处理后，电池中暗电流减小，电子寿命明显延长,电子传输时间缩短，电子有效扩散系数增大，电子扩散长度值升高，入射单色光子/电子转化效率增加，光生电荷量显著增加。

王艳芳[10]等人对染料敏化纳米晶TiO2薄膜太阳电池的光阳极进行了不同方法的TiCl4修饰处理后，指出DSSC电池光电性能提高的主要机制是化学修饰对光电子复合和暗电流的抑制作用。

Adachi M[11]等采用TiCl4水溶液处理纳米晶TiO2光阳极表面，发现可以在纯度不高的TiO2核外面包覆一层高纯的TiO2，增加了电子注入效率，尽管纳米TiO2薄膜的比表面积下降，但单位体积内TiO2的量增加，增大了电池的光电流。

2.2.2 盐酸处理宋立新[12]使用不同浓度的盐酸处理TiO2纳米纤维膜时，随着盐酸浓度的增加，其对应的J sc、V oc、FF、IPCE和电池效率都是先增加后减小。

其中，V oc和FF在盐酸浓度为0.1M时达到最大值，分别为0.720V和60.9％；在盐酸浓度为0.05M时，J sc在波长350nm处的IPCE和电池效率达到最大，分别为11.1mA/cm2、46.3%和4.75%，相对于未盐酸处理的TiO2纳米纤维膜组装的DSSC，电池效率提高了6.26%。

2.3电沉积戴松元[13]等人采用阳极氧化水解法对光阳极进行不同方式的电沉积。

电沉积后，发现DSSC性能改善是由于电沉积生成的TiO2颗粒占据了多孔膜中颗粒与颗粒间的空隙，增大了纳米粒子间的接触面积，使多孔膜中原本接触性不是很好的纳米粒子有了更好的电学接触，从而有利于电子在纳米粒子之间的传输，减少了光生电子与电解质溶液中的I3-的复合概率，提高了光电流。

2.4掺入大颗粒TiO2在纳米TiO2多孔薄膜中掺入大颗粒的TiO2粒子，使光的散射加强，增加了光在薄膜内的传输路程，增加了光子被吸收的几率。

同时由于大颗粒的传导性能优于小粒子，少量大颗粒的加入会使得电极的传导性能加强，从而提高电极的光电性能[14]。

随着掺入大颗粒的粒径增大，电池光电转换效率增大。

但当大颗粒粒径继续增大时，DSSC光电转换效率反而有所减小，这是由于薄膜的比表面积进一步减少导致染料吸附量进一步降低，削弱了光吸收增加对电池性能改善的影响。

2.5 TiO2颗粒表面修饰2.5.1 Y2O3表面修饰李文欣[15]等人选取氧化钇（Y2O3）作为包覆层材料，采用浸渍法对纳米TiO2多孔薄膜进行修饰，Y2O3包覆处理后，薄膜的平带电势负移，且电子复合得到有效抑制，电子寿命增大，电池的开路电压明显提高，适量引入Y2O3可以达到改善电池性能的目的。

Alarcon H和庄东填[16,17]等人指出采用浸渍法对TiO2颗粒进行Y2O3表面修饰不仅可以在TiO2颗粒表面形成势垒层，而且还能够保证TiO2颗粒之间以及TiO2颗粒与基底之间形成很好的相互接触，避免了因晶界处能量势垒的形成而增大电子的传输阻力。

2.5.2共吸附剂修饰李洁[18]等人通过光谱电化学、线性伏安扫描和电化学阻抗谱研究了几种以单羧酸基为吸附基团的共吸附剂对纳米TiO2薄膜的修饰作用。

结果表明共吸附剂能使TiO2平带电势负移，并抑制TiO2导带电子的复合。

其中，胆酸类共吸附剂表现出较好的暗电流抑制性能。

适当浓度共吸附剂的引入能够提高N719染料敏化太阳电池的开路电压、填充因子和光电转换效率。

通过平带电势和电化学阻抗研究了二(3，3-二甲基丁基)次膦酸和鹅脱氧胆酸两种共吸附剂修饰对TiO2薄膜电极的平带电势和电极表面钝化能力的影响及其在染料敏化太阳电池中的应用。

结果表明，二(3，3-二甲基丁基)次膦酸能更有效地钝化TiO2薄膜表面，并使TiO2薄膜平带电势负移。

电化学阻抗谱测试结果表明，在染料敏化太阳电池中，相对于鹅脱氧胆酸，二(3，3-二甲基丁基)次膦酸能更显著地提高器件的电子寿命和开路电压。

Wang M[19]等人证实共吸附剂二(3，3-二甲基丁基)次膦酸以次膦酸根吸附于TiO2表面，两个疏水基团指向电解质中。

次膦酸根与TiO2表面Ti离子形成的P-O-Ti酯键预示着其相对于胆酸基团具有更强的吸附能力，两个疏水链使其具有较好的钝化TiO2薄膜表面的作用。

2.6复合光阳极2.6.1 ZnO/TiO2复合纳米结构材料Horiuchi H [20]等人指出TiO2的表面化学性质比ZnO稳定，并且容易与染料成键；而ZnO在酸性的染料溶液中易被溶解，导致染料分子团聚，从而对电池效率产生极其不利的影响。

因此，虽然ZnO的载流子迁移率比TiO2高很多，但在染料敏化太阳电池中的运用却受到了很大限制。

ZnO/TiO2复合结构材料能够结合ZnO高效的电子传输特性与TiO2优越的表面化学性质。

Wang Y[21]等人在丝网印刷的纳米TiO2粒子薄膜上生长的ZnO纳米线做光阳极，获得了2.15%的光电转换效率，但是该结构仍面临着ZnO直接与染料接触而导致的界面问题，制约了器件性能的进一步优化。

陈冠雨[1]等人在长有ZnO纳米粒子作为“种子层”的基底上用水热合成法制备了取向高度一致的ZnO纳米线阵列，用TiCl4的异丙醇溶液在ZnO纳米线阵列的表面生长了纳米结构的TiO2。

发现，与纯ZnO作为光阳极相比，ZnO/TiO2复合纳米材料作为光阳极的器件，开路电压和填充因子都得到了提高。

赵旺[22] 用低温水溶液法制备ZnO微米棒，然后将ZnO微米棒与TiO2纳米粉以不同的比例混合制备成复合浆料，采用刮涂法涂敷在透明导电玻璃上制备ZnO/TiO2复合薄膜光阳极。

同时指出，当ZnO与TiO2的质量比为1：1时DSSC 的效率最高，此时的光电转换效率比纯TiO2电池的效率提高了31%，这主要是由于ZnO微米棒更高的光利用率和良好的电子转移特性。

2.6.2 TiO2纳米颗粒/纳米线复合材料赵旺[22]采用水热合成技术制备TiO2纳米线粉末，然后采用溶胶—凝胶技术制备钛酸丁酯溶胶，向溶胶中加入适量的TiO2纳米线制备凝胶浆体，采用浸渍提拉法在透明导电玻璃上制备TiO2纳米颗粒/纳米线复合薄膜的光阳极。

发现，TiO2纳米颗粒/纳米线复合薄膜中，TiO2纳米线分布比较均匀，且形成彼此连接的网络状结构；随着溶胶中TiO2纳米线添加量的增加，电池的短路电流密度增加，能量转换效率提高，开路电压和填充因子基本保持不变。