国外纺织浆料的研究与进展

国外纺织浆料的研究与进展经纱上浆是织造的关键，上浆效果的好坏直接决定了织造效率与织物质量，影响上浆效果的主要因素是浆料的上浆性能．随着喷气等高速织机使用比例的逐步提高，纺织面料向高支、高密化方向的发展，人们对节能、环保意识的逐渐增强，对浆料的上浆性能提出了更高的要求，为此，国内外都对浆料进行了广泛、深入的研究．本文对国外近年来纺织浆料的研究与进展情况作了简要介绍．国外对纺织浆料上浆性能的评价，主要采用直接评价浆纱的物理机械性能，如浆纱的断裂强度、断裂伸长率、挠性、硬挺性、耐磨性、可压缩性及浆液的渗透性等．浆纱的挠性和压缩性可用KES—FB仪器测试．1淀粉类浆料淀粉是一种再生资源，具有来源广泛、价格低廉及环境友好等特点，是各国广泛使用的浆纱材料．但对淀粉浆料的研究和使用各国有很大差距．1．1印度使用的淀粉浆料：原淀粉的使用比例高达80％，16％左右是在煮浆过程中加入化学分解剂来降低原淀粉粘度，主要是用酸水解；4％左右为淀粉衍生物，主要是醋酸酯淀粉．KhalilMI等对醋酯淀粉进行了较为详细的研究．利用醋酸酐在高氯酸的催化下对原淀粉及酸解和氧化淀粉进行处理，得到醋酸酯淀粉，研究了影响乙酰化的因素和醋酸酯淀粉对棉的上浆性能．结果表明用原淀粉和较高粘度的酸解淀粉酯化的醋酸酯淀粉上浆的棉纱，其断裂强度和耐磨性高于用原淀粉直接上浆的棉纱，但粘度较低的醋酸酯淀粉和酸解淀粉由于粘度低，粘附力也降低，上浆后棉纱的断裂强度和耐磨性较原淀粉上浆的低．而且用原淀粉、醋酸酯淀粉和酸解淀粉上浆的棉纱的断裂强度、断裂伸长率和耐磨性之间差异不大．1．2采用专利技术可得到高纯度去蛋白质的淀粉．用该淀粉上浆经纱的硬挺性比酸解淀粉上浆的经纱更好，与PVA上浆的经纱基本接近．该浆料在纱线表面有优良的成膜性，向纱线内渗透较少，对浆纱的伸长性和可压缩性影响较小，浆纱的断裂强度、断裂伸长率与酸解淀粉相似，挠性与PVA相当，优于酸解淀粉．浆纱的挠性主要与渗透进纱线的浆液量有关，渗透越多，抗弯刚度越大．但用该浆料上浆的经纱的耐磨性低于用PVA或酸解淀粉上浆的经纱．1．3接枝淀粉是国外变性淀粉浆料中研究得较多、也是较为广泛的一类．如原淀粉和酸解淀粉分别与丙烯酰胺在引发剂(高锰酸钾／柠檬酸)的作用下进行接枝共聚，用酸解淀粉接枝丙烯酰胺的共聚物上浆的棉纱的物理机械性能比用原淀粉上浆的棉纱显著提高．澳大利亚研究了原淀粉或淀粉衍生物或降解淀粉与聚合度为300～700的PYA以磷酸(H3PO)为催化剂进行缩醛化反应，得到淀粉一PVA的接枝共聚物，这类产品既具有足够的分子量、生物可降解性，又具有良好的浆纱效果；淀粉与苯乙烯和1，3一丁二烯的接枝共聚物与玉米原淀粉及纺织蜡以35：59：6(质量百分比)混合用于棉经纱的上浆，可得到良好的上浆效果．该接枝共聚物的特性粘度是0．07～0．35dL／g，可提高对经纱的粘附性能．这种接枝共聚物在1991年就开始研究，当时是用于纸张的表面施胶，改善光泽、平滑性等纸张表面性能．目前该浆料已在国内销售和应用．1．4埃及研究了含羧基的淀粉衍生物(淀粉羧甲基化或接枝顺丁烯二酸)的表观粘度及上浆棉纱的机械性能，水解淀粉接枝顺丁烯二酸上浆的棉纱的断裂强度、断裂伸长率、耐磨性能最好．1．HebeishA等研究了淀粉分别与含乙烯基的单体如丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈以过硫酸钾作引发剂的接枝共聚反应的工艺及接枝共聚浆料的上浆性能，测试了浆纱的断裂强度、断裂伸长率和耐磨性．但从许多资料可以发现，变性淀粉浆料的上浆性能并没有比原淀粉改善很多，所以，各类变性淀粉对经纱上浆效果的改善并不是很理想．2.PVA(聚乙烯醇)浆料PVA在2ol!t纪40年代就开始作为纺织浆料应用于纺织工业，它具有优异的浆膜性能和良好的粘附性能．虽然PVA存在退浆性能差和环境保护等方面的问题，但没有其它类浆料可以与PVA的上浆性能及在改善淀粉浆料的浆膜性能方面相媲美，所以至今仍较广泛使用，而且在某种程度上还有增加的趋势．近年来，日本、美国、德国等国开展了对PYA改性、回收循环再利用和生物降解的研究．2．1PVA的改性主要是醋酸乙烯酯与其它含乙烯基的单体进行共聚，再进行皂化，改变其规整的分子结构，减少分子间氢键的形成，降低结晶度，提高溶解速度或能在较低的温度下溶解，改善其退浆性能．PVA与磺酸盐共混也能提高其织造性能．美国专利3689469介绍了PVA同2％～6．5％(质量分数)的甲基丙烯酸甲酯的共聚物作为纺织浆料，并与完全醇解PVA和部分醇解PVA 的上浆性能比较．日本专利75—32355介绍了含有0．1％～15％(摩尔百分数)内酯环的改性PVA(由丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯的共聚物皂化得到)用于棉纱的上浆．美国专利417293@绍了与0．1％～10％(摩尔百分数)的二酸如顺丁烯二酸、反丁烯二酸共聚的改性PVA作为纺织浆料，这种共聚物由于含有羧基而具有很好的水溶性．在PVA中加入少量的芳香族磺酸盐或芳香族磺酸盐的甲醛缩合物，如7吩PVA217、3ofY)氧化淀粉、5份蜡、1份p一萘磺酸盐混合上浆，可提高经纱的织造性能“。

．500份醋酸乙烯酯与3．4份顺丁烯二酸酐共聚，将共聚物在30℃下用NaOH皂化，得到的皂化共聚物含有0．5％(摩尔百分数)的羧基，皂化度为94．5％．将该浆料对棉纱上浆，经测试，浆纱的动摩擦系数为0．22，耐磨性达到5780次，在650r／min的喷气织机上织造时，断头率0．4／h，织造效率达95．4％．醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸盐等共聚也可改善PVA的退浆性能“．将10～9ofY)改性PVA共聚物(由醋酸乙烯酯与7％～15％质量分数的甲基丙烯酸盐、顺丁烯二酸或反丁烯二酸共聚后经皂化得到)与90～1吩变性淀粉混合用于棉织物经纱上浆，在0．1％NaOH溶液中退浆，退浆率可达到91．8％，而在相同的退浆条件下。

纯淀粉的退浆率仅为58．7％．PVA经过改性还可用于低成本的冷上浆工艺．德国ALBON化学公司推出的Albonin系列产品具有强粘合力、抗静电的聚乙烯醇衍生物的混合体，都能溶于水，产品之间仅在粘度和粘合力上略有不同，应用范围较广泛，可用于粘胶、聚酯、聚丙烯腈及其混纺纱的冷上浆工艺．2．2由于PVA上浆的优良性能及高速织机的推广，PVA的使用有不断增加的趋势．PVA 一般都是在碱性条件下用氧化剂退浆，而且退浆废液中的PVA难以被一般的微生物分解，会对环境造成一定的污染．日本已从自然界中分离出能分解PVA的两种降解菌：一种是能产生不规则分解PVA分子链的分解酶的细菌(菌株№sK一95)，可使PVA粘度快速降低，主要用于PVA的退浆；另一种是能产生从末端分解PVA分子链的分解酶的细菌(菌株NoRS701)，可作为处理含PVA废水的细菌．研究表明，PVA的醇解度对酶的降解有一定影响，醇解度高的PVA，其分解较好，但差异不大，聚合度5002200对酶的分解没有影响．但PVA分解酶对PVA的分解速度尚需提高．2．3从20世纪70年代开始研究应用超滤技术回收PVA浆料．随着先进过滤技术的发展，对PVA进行回收再利用已成为现实，这类技术主要包括三个步骤：(1)浆料的分离；(2)对含浆料液体进行处理；(3)在上浆中使用再生浆料．该技术还可用于羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸酯浆料的回收和再利用．德国研究了从退浆废水中去除各种纺织浆料的生物降解法，通过对污泥、沉淀物吸附的生物消除法和再循环／超滤法，探讨了淀粉、CMC、PVA 和聚丙烯酸酯等各种纺织浆料的去除特性，介绍了用超滤法循环利用聚丙烯酸酯浆料的有关资料．德国的I_anger，Joerg也分析了聚乙烯醇浆料回收循环利用的现状．美国在实际生产中已用超滤法回收退浆废液中的PVA，但由于该技术设备投资大，目前还没有大范围推广．2．4羟丙基纤维素浆料与PVA混合使用，可缩短浆纱烘干时间，简化退浆工艺，也能使浆料回收后循环使用．3聚丙烯酸类浆料聚丙烯酸类浆料具有优良的上浆性能，而且退浆性能特别好，适用性广，可用于短纤纱中的涤纶纱、涤／棉纱或棉纱上浆，也可用于长丝上浆，因而很多国家都有研究，但国外的聚丙烯酸类浆料聚合单体的选用比较广泛．专利WO9603544提出，用丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸一苯乙烯共聚物与水分散性聚酯浆料(磺化聚酯)混合作为纺织经纱的上浆材料，并介绍了上浆方法n引．韩国研究了水分散性共聚酯与丙烯酰胺和丙烯酸乙酯的接枝共聚产物作为短纤纱的上浆材料，并介绍了它们的合成方法fl．日本用部分皂化的醋酸乙烯酯共聚物为主体的热熔上浆剂对纤维上浆，n(聚醋酸乙烯酯，皂化度≤60％、平均聚合度5O800)：n(聚氧乙烯单烯丙基醚)：n(烯丙基磺酸钠)=85：14-1共聚的共聚物100份、碳原子≥6的羟基脂肪酸(如12一羟基硬脂酸)53O份、增塑剂(如甘油)1—20{q混合组成的热熔上浆剂，具有低的熔融粘度，可用于涤纶纱和棉纱上浆，具有很好的上浆效果；德国的BayazeedA指出聚丙烯酰胺浆料与酸解淀粉的混合物，在无任何添加剂的情况下，对25‘的涤／棉(35／65)混纺纱上浆是卓有成效的；德国的SteidelV认为，聚丙烯酸酯浆料CE可用于短纤纱的上浆，用该浆料上浆的经纱平均1O次投梭时，经纱和纬纱总的断头率仅为4次(淀粉浆料为5—8次)．同时实验还表明，用该合成浆料上浆的织物经90度热水浸渍lmin，即可去除80％的浆料，退浆液的COD也明显降低．4其它浆料聚酯浆料的研究始于上世纪60年代末，着重在解决聚酯浆料的水溶性问题上，首先由EastmanKodak公司研制成功，法国Rhone—Poulenc公司于20世纪70年代以对苯二甲酸二甲酯和聚乙二醇缩聚也合成了聚酯浆料，并于1973年取得专利，但这类浆料吸湿性高、再粘性大，难以实际应用．2olJt纪80年代国外对聚酯浆料的缩聚单体进行了大量研究，合成了水溶性好、吸湿性适中的聚酯浆料，并开始在涤纶长丝上应用．至今美国Standard—Oil和EastmanKodak、法国Rhone—Poulenc、德国BASF、日本GoohChemicalIndus．try、印度RanChemistryPvT等公司都推出了较为成熟的产品．韩国sK化学有限公司也有用于涤纶长丝和涤／棉短纤纱的聚酯浆料EW一100系列，并开始向我国介绍．聚酯浆料对涤纶长丝和涤／棉混纺纱都有优良的粘附性能，同时浆纱的耐磨次数较高，耐屈曲疲劳性较好，可以部分取代PVA成为涤或涤／棉混纺纱线的上浆材料．日本专利JP08311774研究了用聚氨基甲酸酯作为防水浆料用于喷水织机织造的经纱上浆，使用该浆料可简化上浆工艺．以水为介质的上浆和退浆工艺能耗大，污水多。

为寻求替代方法，美国进行了以液体二氧化碳为介质的上浆和退浆的实验室初步研究，该方法能显著降低能耗和减少污水，同时通过液体二氧化碳的洗涤萃取作用可以彻底除去织物上的浆料，浆料与二氧化碳几乎完全被再循环利用．由于传统的浆料不能直接溶解于二氧化碳，必须为该工艺开发新型的浆料，以氟化物为基础的浆料可在室温下溶解于液体二氧化碳中，已被研究用于涤／棉混纺纱的上浆，其中最有前景的是全氟烷醇和含氟高聚物．据报道该浆料能赋予涤／棉纱比传统的淀粉／PVA 浆料高三倍多的耐磨性能，但该技术尚处于研究阶段．5结束语国外纺织浆料的研究与进展基本与国内相似，但研究的侧重点与国内有较大不同．5．1在认识到原淀粉浆料上浆性能不足的基础上，研究、开发各类变性淀粉浆料，特别是接枝淀粉浆料．5．2针对PVA浆料退浆难和生物降解性差的问题，国外公司利用先进的超滤技术对PVA 进行回收再利用，或对其加以改性．5．3对聚丙烯酸类浆料，特别是其它丙烯酸类单体的合成及用于经纱上浆进行广泛的研究、开发．5．4国外对水分散性聚酯浆料的研究较多，推出了较为成熟的产品．同时，已有国家将聚氨酯浆料用于喷水织机的织造中．另外发达国家从环保、节能的角度出发，开发了新型上浆及退浆工艺，主要是以液体二氧化碳为介质的经纱上浆和退浆工艺．。