苯炔
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苯炔中的“三键”
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XXXXXX XXXXX XXXXXXX
摘要：本文主要论述了有机反应活性中间体苯炔产生的一些基本途径与机理, 以及苯炔在有机化学合成中的若干应用。
重点是论述苯炔中“叁键”的形成，以及形成怎样的“叁键”。
关键词：苯炔、叁键、结构、PM3算法
苯炔的结构
苯炔是最简单的芳炔，为防止被误理解为含普通叁键的物种，也可称其为“二脱氢苯”或“邻二脱氢苯”，是有机化学中一种很活泼的活性中间体。
受叁键影响，苯炔活性很高。
一般认为, 苯炔中炔键是由两个碳原子的sp2杂化轨道所组成, 其额外健并非由相互平行的P 轨道交盖而成, 而是由两个不平行的sp2杂化轨道交盖而成, 且这两个sp2杂化轨道的对称轴处于芳环的平面上, 不能与苯环的π轨道有效重合, 因此重叠或交盖的程度较小, 它是一种较弱的键, 有比较大的张力, 它不象乙炔分子的炔键稳定, 能与其环境内的任何亲核试剂加成。
经红外光谱测定结果表明, 苯炔应具有下述结构:
图1苯炔的结构示意图
苯炔还可以用下列结构表示：
图2苯炔的结构
苯炔类似苯，有结构图2中（1）和（2）间的共振式，从而有一定的稳定作用。
两个共振结构的综合表示方法为图2中的（3）。
从图2中的（5）可以看出，在苯炔中多出的π键是定域的，与环其他π键呈正交。
除了常见的叁键表示法以外，也可将苯炔描述为双自由基，即在普通的凯库勒苯结构式上，再加上两个邻位的自由基点符。
受叁键影响，苯炔活性很高。
在普通炔中，未杂化的p轨道是在键轴上下相互平行的，以达到最大程度的轨道重叠。
但在苯炔中受环的限制，p轨道被扭曲，重叠未达到最大。
这一性质使得苯炔可被环戊二烯捕获，形成加合物。
苯炔的产生
的产生路线有多种。
下面主要论述其中的三种方法：
方法一：脱卤化氢作用，通过氯苯在强碱处理条件下形成苯炔。
Cl
ph-H
LiCl
方法二：光解作用，许多化合物在紫外光的激发下能形成芳炔。
方法三：中性原子团的消除，除了强碱诱导苯炔的路线外, 还有一种在中性条件下产生苯炔的方法, 利用邻氨基苯甲酸经亚硝酸处理生成邻羧基重氮苯正离子或重氮羧酸, 后者再用碱处理, 在极温和条件下脱氮分解形成苯炔。
其反应历程为
:
2H
2
HNO
2
2
N 2
CO 2
以方法一中脱卤化氢为例。
用同位素碳———14 示踪研究表明, 氯苯与氨基钠在液氨中可生成两种苯胺, 一种是- NH2 连接在14C 上, 一种是- NH2 连接在14C 的邻位, 且这两种产物几乎是相等的。
其反应历程首先为消除而后加成:
消除反应：
H
Cl
-
Cl
2
14
14
14
加成反应：
14
3
3
NH 2
2迁移
迁移
苯炔中的“叁键”
通过用作图软件GaussView 5.0.8作图，优化后得到如下示意图：
图3 苯炔的chk 示意图
针对上面所得示意图，从碳碳三键开始，从左往右，依次对碳原子进行编号为1，2，3，
4，5，6。
由此通过PM3计算可得到如下表格数据：
表1苯炔的键长参数
C1-C2 C2-C3 C3-C4 C4-C5 C5-C6 C6-C1
键长/埃 1.24951 1.37717 1.40535 1.41468 1.40535 1.37717
表2苯炔中相连三个碳原子构成的角度
∠C1C2C3∠C2C3C4∠C3C4C5∠C4C5C6∠C5C6C1∠C6C1C2
角度/度 127.80533 109.38006 122.81459 122.81457 109.38001 127.80545
表3苯炔分子的HOMO，LUMO轨道能及能隙（单位：eV）
能量值
E(HOMO) -0.36498
E(LUMO) -0.03314
Eg 0.33184
根据上述表格数据计算可知，苯炔中的“三键”C1-C2键长比其他5个C-C键明显较短，而∠C1C2C3和∠C6C1C2的度数则大于120°，∠C2C3C4和∠C5C6C1则小于120°。
HF=0.2069147hartree。
苯炔的HOMO和LUMO轨道示意图如下：
图4 苯炔的LUMO轨道示意图
图5 苯炔的HOMO轨道示意图
参考文献
[1] 张兵，胡小铭，徐云，冯秀珍，活性中间体—苯炔，九江师专学报，2001年第六期，总第113期
[2]姚新建，论有机活性中间体—苯炔，周口师专学报，1998年4月，第15卷第2期
[3]李连贵，有机反应活性中间体—苯炔，松辽学刊，2001年5月第2期。
