SiC晶须表面化学与力学性能的研究_刘玲

SiC 晶须表面化学与力学性能的研究3刘　玲　亢茂青　王心葵(中科院山西煤炭化学研究所)摘　要:SiC 晶须以其优异的物理和力学性能广泛应用于金属基、陶瓷基新型复合材料的制备中,近年来发展迅速,加强SiC 晶须的研究与应用具有重要的现实意义。

结合国内外的工作对SiC 晶须的表面化学、力学性能及其复合材料的发展动向进行了详细评述。

关键词:SiC 晶须;表面化学;力学性能;复合材料中图分类号:TB 303 文献标识码:A 文章编号:1004—244X (2000)05—0059—06晶须是指具有一定长径比(一般大于10)和截面积小于52×10-5cm 2的单晶纤维材料。

由于其晶体结构完整,内部缺陷少,结晶相成分均一,其强度接近晶体理论值—原子间价键的强度,使其广泛应用于制备各种先进的新型复合材料[1]。

表1是一些常见晶须性能的比较[2],从中可以看出,SiC 晶须比其它晶须具有更高的模量、强度和耐温性。

因为SiC 晶须的晶体结构与金刚石相类似,这就决定其具有轻质、高硬度、高弹性模量、耐腐蚀和抗高温氧化性强等突出优点,SiC 晶须正是以其优异的物理和力学性能成为金属基、陶瓷基等新型复合材料的重要补强增韧剂,在国防、航空航天、化工、能源、环保、汽车工业等领域得到了广泛应用[3,4]。

所以加强SiC 晶须的研究与应用对提高我国先进复合材料的水平,增强国际竞争能力和军事实力具有十分重要的意义。

表1　一些晶须的性能晶须种类熔点/℃密度/(g ・cm -3)拉伸强度/GPa 比强度/106cm 弹性模量/GPa 比弹性模量/107cm β-SiC2316 3.1521—551～828—α-SiC2316 3.1521—482—Si 3N 41960 3.181********MgO2799 3.6——344—K 2Ti 6O 131370 3.3 6.86—274—CaSO 41450 2.9620.5—178—BeO2570 2.85134735012B 4C2450 2.52145649019AlN2199 3.3——344—Al 2O 32040 3.962153430113收稿日期:1996-06-21作者简介:刘　玲,女,1975年生,博士生,中科院山西煤炭化学研究所,太原,030001第23卷　第5期 兵器材料科学与工程 Vol.23　No.5　2000年 9月 ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND EN GIN EERIN G Sep.　2000　1　SiC 晶须的表面化学　1.1　SiC 晶须的表面形貌SiC 晶须是极端各向异性生长的晶体,在SiC 粒子的基础上通过催化剂作用,沿<111>面生长的短纤维状晶体[4]。

按构型特征可分为α-SiC 晶须和β-SiC 晶须两种形式,如图1所示[5]。

α-SiC 晶须(2H 多型)呈四方柱状,表面有阶梯状生长纹。

β-SiC 晶须(3C 多型)呈竹节状、芦苇状,表面光滑。

β-SiC 晶须是其主要构型,横截面为三角形和六角形两种[6],端面往往是尖的,而α-SiC 晶须的端面是平的。

β-SiC 晶须在耐温、硬度、拉伸强度以及模量等方面都比α-SiC 晶须要高得多。

a —β-SiC 晶须b —α-SiC 晶须图1　SiC 晶须的电子显微镜照片　1.2　SiC 晶须的表面晶体结构SiC 晶须的表面顶层为Si 原子,每个Si 原子有一个悬挂键,相邻的悬挂键结合为π键,从而保持能量稳定。

SiC 晶须悬挂键的存在已被电子顺磁共振研究证实[7]。

例如:β-SiC 晶须在真空中的<001>面的表面结构如图2所示[8]。

其中C (2×2)结构容易在氧化或中性气氛中出现,而C (3×2)结构易于在真空或还原气氛中获得。

图中虚线围成的方框表示表面二维结构重复单元,形成的π键用点线表示。

其它晶面表面结构也是Si 原子在最顶层,只是重复单元不同[9]。

a —2×2结构b —3×2结构图2　β-SiC 单晶<001>面表面晶体结构　1.3　表面化学组成SiC 晶须的表面结构为我们了解其表面化学反应提供了依据,表面Si 原子的悬挂键和容易打开的π键极易发生化学反应,形成表面化合物。

SiC 晶须表面经X 射线光电子6 兵器材料科学与工程 第23卷谱测定,氧是主要杂质,其它元素含量甚微,这是因为SiC 晶须表面的Si 悬挂键与氧气反应生成微量表面氧化硅的原因[10]。

2　SiC 晶须的力学性能SiC 晶须的力学性能依赖其制备方法。

目前SiC 晶须的制备方法有:C (或碳氢化物)还原SiO 2法[11],有机硅碳化合物热分解法[12],硅的卤化物与CCl 4反应法[13],硫化硅中间体制备法[13],Si 和C 高温液相触媒法[14],SiC 升华再结晶法[14],以及最近用SiO 或Si -I 2与碳纳米管反应法[15]。

现在SiC 晶须的生长过程几乎都是利用SiO 2-C 系反应,即蒸气-液体-固相(VL S )法制取SiC 晶须,所以我们以VL S -SiC 晶须为研究对象,对其力学性能进行探讨。

　2.1　拉伸强度和弹性模量Petrovic 和Hurley 报道[16],SiC 晶须长度为5mm ,平均直径为5.9μm 时,用微拉伸测试仪测得平均拉伸强度为8.4GPa ,范围1.7～23GPa 之间,如图3所示,弹性模量为580GPa ;由于晶须为单晶,可通过计算立方SiC 单晶在<111>面上的弹性恒定值,获得理论值弹性模量为511GPa [17],建立起SiC 晶须弹性模量的上限值。

实验得到的SiC 晶须的弹性模量显著高于理论值,这可能与实验误差有关。

图3　SiC 晶须拉伸强度的测试结果从断裂机理来看,SiC 晶须的强度取决于试样中存在的最大缺陷尺寸[18]。

大小不同的缺陷分布产生了特定的最大强度的分布,所以可以用缺陷分布的研究来代替强度分布的研究。

从图3可以看出SiC 晶须的拉伸强度呈显著的分散性。

这是因为断裂位置和行为同晶须缺陷相关联,而制备的晶须一般存在两种缺陷分布,即表面缺陷和体内缺陷共存[19]。

典型的表面缺陷是晶须生长附着物和杂质,内部缺陷可能是晶须直径局部的变化,晶须表面的阶梯等,甚至为显微结构缺陷如:层错、孪晶、位错等。

例如[16]:从Si 3N 4基质中SiC 晶须的高分辨透射电子显微照片中,不仅可以看到在SiC 晶须表面末端有大量层错,而且展示出非常细小范围的表面粗糙,这些特征都可能是晶须内部断裂潜在引发区域。

晶须表面缺陷引发低强度断裂而内部缺陷引发高强度断裂,所以导致SiC 晶须很宽的强度分布。

可通过对SiC 晶须进行多重断裂来消除SiC 晶须的表面缺陷,一旦外部的大缺陷通过多重断裂除去,断裂只有被晶须内部的缺陷引发,由于内部缺陷不是很严重,会导致强度产生大幅度增加,在16～23GPa 之间。

　2.2　裂开强度根据Orowan 表达式可估算单晶理论裂开强度为[10]σmax =(1/2)(Eγ/a )1/2(1)16第5期 刘　玲等:SiC 晶须表面化学与力学性能的研究 26 兵器材料科学与工程 第23卷E为杨氏模量,γ为表面张力,a为平行于断裂面的原子间的平均距离。

Op Het Veld和Veld计算SiC晶须的理论裂开强度为46.3GPa[21]。

　2.3　Weibull分布通常描述SiC晶须强度这类分散性的形式是Weibull分布。

按照Weibull的统计断裂理论[22],可以把结构理想地分为若干离散的单元体,最弱的单元体首先破坏后才引起整体结构的破坏。

Weibull分布的结论是强度与试样长度有关。

当比较两组不同长度的晶须在单轴拉伸负荷下,得到相等的生存概率为[23]:(σ1/σ2)=(L1/L2)1/m(2)σ,σ2分别为晶须长度为L1,L2的晶须的强度,m为Weibull分布。

说明晶须的长1度越窄,大缺陷形成的可能性越小,这不但有利于韧性和强度的提高,而且Weibull分布也会提高。

Petrovic和Hurley由实验数据计算得出m=1.9。

Weibull分布也可以通过统计极值独立从实验数据中获得[24],由图3可得m=1.8,上述两种方法在本质上是一致的,所以获得的Weibull分布也基本一致。

式(2)是在假定引发断裂的缺陷种类相同只是缺陷尺寸不同的基础上建立的,严格的说只有在晶须断裂由内部缺陷引发时才可获得Weibull分布,通过多重断裂后用式(2)计算,此时SiC晶须的Weibull分布为3.2。

机械检测SiC单晶获得Weibull分布值在3.4～4.2之间[25],与从SiCw获得的内在值相接近,说明SiC单晶的Weibull分布在3～4之间。

　2.4　SiC晶须的断裂韧性值在SiC晶须的内部缺陷引发断裂时,可获得其断裂韧性值。

近似看作由内部微裂纹引起张力时,对于无限介质中单轴张力的内部微裂纹断裂,断裂韧性为:K c=(2/π)σf(πa)1/2(3)σ为断裂应力,a为裂纹半径。

运用这个表达式,通过测定断裂应力和裂纹半径可f计算SiC晶须的断裂韧性,实验测定σf为16GPa,a为32nm时,K c为3.2MPa・m1/2。

　2.5　SiC晶须的断裂表面能对于平面应力的条件下,断裂表面能可根据下式计算[16]:2/2E(4)γ=KcE为弹性模量,K c为断裂韧性,对于6HSiC单晶,Henshall根据缺口弯曲测试和成穴作用断裂获得K c为3.0～3.4MPa・m1/2,γ为12～23J/m2[26]。

3　SiC晶须复合材料的发展动向SiC晶须由于具有高弹性模量,高抗张强度被普遍认为是金属基、陶瓷基复合材料理想的增强、增韧相材料。

研究表明[27]:直径较粗的SiC晶须对陶瓷材料复合有利,对金属材料复合则要求直径细一些,长径比大一些的SiC晶须。

但无论是金属基,还是陶瓷基复合材料对SiC晶须的共同要求是:完整的β-SiC晶须单晶含量高,直晶率高,弯晶和复晶的含量低,晶须的直径、长短和长径比的分布均匀性好,晶须中的缺陷少,杂质的含量低。

在金属中加入SiC晶须可提高材料的强度和模量,尤其是高温强度得到了很大的改善,远远超过其它合金的性能,同时仍保留一定的可加工性和可成型性,这与长纤维增强金属复合材料是完全不同的。

例如:20%SiC 晶须/2024Al 复合材料的抗拉强度为685MPa ,比基体Al 合金提高了30%,在200℃时复合材料的抗拉强度仍高于基体Al 合金的室温强度;复合材料的弹性模量达124GPa ,较基体Al 合金提高了77%,在300℃时复合材料的弹性模量仍保持较高值[28]。