中压加氢裂化技术加工高氮VGO的应用
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2007年7月 石油炼制与化工 PETROI EUM PROCESSING AND PETROCHEMICAI S 第38卷第7期
中压加氢裂化技术加工高氮VGO的应用
庄宇 ,董建伟 (1.中国石化湛江东兴石油企业有限公司,湛江524012;2.石油化工科学研究院) 摘要介绍了湛江东兴石油企业有限公司1.2 Mt/a中压加氢裂化装置采用石油化工科学研 究院开发的RMC技术加工高氮VGO的工业应用情况和标定结果。标定结果表明,采用RMC技 术可在10.5 MPa的相对较低的氢分压条件下,加工氮含量超过1 000 g/g的劣质VGO原料,产 品分布合理,干气、轻石脑油、重石脑油、柴油馏分和尾油馏分的收率分别为0.39 ,4.11 , 16.86 ,49.10 ,27.72 。从生产统计数据看,装置所加工原料性质变化幅度较大,且多数情况 劣于设计原料性质,但通过合理的生产调节,仍可获得较为满意的产品分布和产品性质。 关键词:中压加氢裂化氯含量工业规模 1 前 言 增加原油加工深度、提高轻质油收率、生产清 洁燃料及炼油、化工一体化是目前及未来炼油业的 主要发展趋势。加氢裂化技术具有产品性质优良、 轻质产品收率高的特点并能提供优质化工轻油(包 括重石脑油和加氢裂化尾油),因而获得了越来越 广泛的应用。 传统高压加氢裂化技术由于操作压力高(总压 一般在14.0 MPa以上),装置投资和操作费用大, 其应用和发展受到一定程度的限制。降低加氢裂 化过程的反应压力,开发中等压力(总压不超过 12.0 MPa)条件下的加氢裂化技术一直是国内外 炼油业关注和研究的重要课题。2O世纪9O年代, 从加氢裂化过程的化学反应出发,通过系统性的基 础研究,石油化工科学研究院(以下简称石科院)成 功地开发了中压加氢裂化(RMC)技术。RMC技 术自2000年在中国石化燕山分公司1.3 Mt/a中 压加氢裂化装置上成功应用后,又相继在上海石化 1.5 Mt/a中压加氢裂化装置、扬子石化1.0 Mt/a 中压加氢裂化装置及湛江东兴石油企业有限公司 1.2 Mt/a中压加氢裂化装置上获得了工业应用。 本文介绍了湛江东兴石油企业有限公司1.2 Mt/a 中压加氢裂化装置采用RMC技术加工高氮VGO 的工业应用情况及标定结果。 2 RMC技术开发难点及解决措施 2.1 RMC技术开发的难点 氢分压是加氢裂化反应过程的重要操作参数。 有关氢分压对加氢反应过程影响的研究结果及实 践经验表明n ],提高氢分压对加氢脱硫(HDS)和 加氢脱氮(HDN)反应均有促进作用,且对提高 HDN反应速率常数有更大的作用;提高氢分压不 仅能够提高芳烃饱和(HDA)的反应速度,而且也 提高了HDA的平衡转化率。 降低氢分压会对HDN、HDA产生不利影响, 而HDN、HDA恰恰是加氢裂化过程最重要的化 学反应。加氢裂化催化剂尤其是广泛应用的分子 筛型加氢裂化催化剂对有机氮化物较为敏感,通常 要求进料中氮含量达到较低水平(10~2O g/g以 下);原料中芳烃的裂化反应程度直接关系到转化 率、产品质量等,而芳烃的裂化反应首先需要芳环 的加氢饱和。因此可以认为,中压加氢裂化开发的 难点在于解决因氢分压降低带来的加氢脱氮、芳烃 饱和反应速率下降的问题。 2.2解决措施 针对RMC技术开发的难点,石科院从反应机 理出发,提出了相应的解决措施:①选择先加氢精制 后加氢裂化的反应途径,以尽可能地使原料中芳烃 尤其是双环以上芳烃加氢饱和,进而进行裂化反应, 保证产品中间馏分油及尾油中芳烃含量低;②确定 了单段串联、原料油一次通过的工艺流程,降低投 资和操作费用,避免因循环油中重多环芳烃积聚而 导致的结垢和催化剂失活速率高的问题;③开发加
收稿日期:2006—12-26;修改稿收到日期:2007—02—06。 作者简介:庄宇(1969一),男,1992年毕业于江苏化工学院,工 程师,现从事炼油生产和管理工作。
维普资讯 http://www.cqvip.com 第7期 庄 字等.中压加氢裂化技术加工高氮VGO的应用 7 氢脱氮性能高、芳烃饱和性能好的加氢精制催化 剂,尽可能降低反应温度,使芳烃及带芳环的氮化 物的反应受热力学限制的程度减至最小;④开发开 环裂化活性高、抗氮中毒能力强的加氢裂化催化 剂,强抗氮中毒能力是为了适应氢分压降低后精制 油氮含量可能升高的情况,而高开环裂化活性则是 使芳烃充分反应,保证产品质量。 3工业应用情况 湛江东兴石油企业有限公司1.2 Mt/a中压加 氢裂化装置采用石科院RMC专利技术及配套催 化剂,设计加工国外进口低硫原油的VGO馏分, 生产石脑油(作重整装置原料)、优质柴油馏分及少 量可作蒸汽裂解装置原料的尾油馏分。 该装置于2005年2月26日完成催化剂的装 填,2005年3月11日开始催化剂预硫化,期问因 热高压分离器泄漏而提前结束硫化过程,经处理漏 点后补充硫化,2005年3月24日开始初活钝化, 2005年3月26日切换新鲜VG0原料,转入正常 运转阶段。 3.1催化剂预硫化 1.2 Mt/a中压加氢裂化装置采用的催化剂均 由石科院开发、长岭催化剂厂生产,第一反应器 R4101装填精制催化剂RN-2,第二反应器R4102 装填裂化催化剂RT-1。另外,在R4101一床层顶 部装填少量RG系列保护催化剂,在R4102三床 层底部装填少量后精制催化剂RN一2。 2005年3月11日完成装置气密试验及紧急 泄压试验,启动注硫泵,向反应系统注入二甲基二 硫醚(DMDS),按照石科院提供的干法硫化方案对 催化剂进行预硫化。 按照硫化方案规定的升温速率及DMDS注入 量进行硫化,预硫化期间反应器入口温度和循环氢 中H。S含量变化见图1。 距催化剂预定的硫化过程结束时间约4 h时, 因高压分离器下引线焊缝开裂,装置被迫紧急停 工。为保证催化剂预硫化进行彻底、完全,在设备漏 点处理后又进行了补充硫化。补充硫化期间反应器 入口温度及循环氢中H。S含量变化曲线见图2。由 图2可见,在36O℃恒温10 h后停注DMDS,停注 DMDS后循环氢中H。S含量6 h未见下降,表明 系统不再消耗H。S,催化剂中金属氧化物全部转 化为硫化态,达到了催化剂预硫化的目的。整个预 硫化及补硫期间共注入DMDS 36.1 t,除去高分气 排放、高分水排放、系统泄漏损耗的硫以及系统残 赠 Ⅱ -< 髓 氆
赠 Ⅱ -< 髓 图1催化剂预硫化期间反应器人[】温度及 循环氢中H zS含量变化 ◆反应器人口温度;■ 循环氧中H2S含量 鲫 托 缓 I俪 鹾 姆
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图2补充硫化期间反应器入u温度及 循环氢中H zS含量变化 ◆反应器入El温度;■一循环氢中H 2S含量 留的硫,硫化过程共消耗DMDS约34.1 t,与理论 上硫量相当。 3.2初活钝化及正常生产 初活钝化采用低氮油注氨的方式进行,低氮油 采用直馏柴油,无水液氨从裂化反应器入口注入。 2005年3月24日11:3O向反应系统注入直 馏柴油,开始钝化。钝化期间按规定频次分析冷高 分水中氨氮含量以及循环氢中H。S的含量。根据 高分水中氨氮含量调整液氨注入量,以补注DMDS 的方式保证循环氢中HzS含量不低于500 g/g。 初活钝化于2005年3月25日10:40结束, 钝化期间共注入无水液氨约6 t,DMDS注入量约 3.3 t。2005年3月25日11时,切换VG0原料, 转入装置生产调试阶段。至此,1.2 Mt/a RMC装置 一次开车成功。 1.2 Mt/a RMC装置自2005年3月开车以 来,因全厂加工原油种类多变而使该装置VGO原 料性质变化幅度较大。所加工的原油种类包括尼 日利亚的博尼原油、福卡多斯原油,安哥拉的吉拉 O 8 6 4 2 O 8 6 4 2 ●●1●O O O O O 5 O 8 6 4 2 O 8 6 4 2 2 1 1 l 1 l O O O O O
维普资讯 http://www.cqvip.com 8 石油炼制与化工 2007年第38卷 索原油、赛卡巴原油,泰国的班曲马斯原油,印尼的 贝莱纳克原油,俄罗斯的CPC混合原油,以及中国 的涠州原油等。表1列出了2005年4月至2006年 3月几种不同进料情况下加氢裂化装置氢气消耗、 产品分布及产品质量的变化情况。由表1可见,因 原油来源地不同,进料性质差异较大,操作条件、氢 气消耗、产品性质等也随之而变化。在所列装置 5种进料情况下,裂化转化率为61.9O ~68.82 , 氢气消耗为2.O9 ~2.45 ,柴油收率在43.7O ~ 48.93 ,产品柴油十六烷指数(D-4737)为43.4~ 48.5,产品尾油BMCI值为14.1~19.5。加氢裂 化产品尾油的BMCI值与原料油性质密切相关, 在催化剂、裂化转化率等条件一定的情况下,所加 工原油越倾向于环烷基,加氢裂化装置进料VGO 的BMCI值越高,产品尾油的BMCI值也越高。 装置加工的原料大部分为中间环烷基,而设计的装 置进料为石蜡中间基,因此,加氢裂化产品尾油的 BMC 值均偏高。 表1 加氢裂化装置不同原料油对产品分布、产品性质的影响 项 目 原料构成 VG0进料量/t・h 催化裂化柴油进料量/t・h VGO密度(20℃)/g・cm一 进料氮含量/ g・g 裂化反应温度/。C 尾油循环量( ), 纯氢消耗("), 转化率,% 主要产品分布("), 重石脑油收率 柴油收率 尾油收率 产品柴油十六烷指数(D-4737) 产品尾油BMCJ值 福卡多斯:泊尼: 萨哈然=89:6:5 95 0 0.906 1 950 366.5 0 2.45 61.90 15.1O 45.2O 38.1O 43.4 19.5 埃斯锡德: 阿曼=86:14 115 12 O.892 2 92O 385.0 O 2.31 68.82 19.12 43.70 31.18 48.5 14.1 南巴;吉拉索:阿曼:班 切马斯一40:30:20:10 149 9 0.887 1 950 388.0 0 2.09 66.08 马杜里:马西拉:泊尼: 埃斯德一10:20:16:54 100 12 0.899 9 1 169 382.5 0 2.21 68.59 埃斯锡德: 阿曼一90:10 95 9 0.894 9 1 048 380.1 O 2.1O 68.37 15.9O 46.94 31.63 48.2 14.3 4加工高氮VGo的工业运转标定 为考核催化剂性能及各设备单元的运转情况, 2005年12月22—24日进行了1.2 Mt/a RMC装 置的运转中期满负荷考核标定。 4.1标定原料油 标定期间原料油为来自常减压蒸馏装置的 VGO和催化裂化柴油的混合油,常减压蒸馏装置所 加工原油为吉拉索原油、南巴原油和埃斯原油的混 合油(三者比例为72:18:10),加氢装置进料由减 一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油及催化裂 化柴油混合而成,混合原料的分析数据列于表2。 由表2可见,原料油2O℃密度为0.897 8 g/cm。,硫 含量为0.376%,氮含量为1 020 g/g,对于中压加 氢裂化装置来讲,属于一种氮含量相对较高的进料。 4.2标定结果 表3列出了标定期间反应系统操作参数,表4 列出了标定期间物料平衡及产品分布,表5列出 了标定期间产品性质。标定结果表明,催化剂运转 表2催化剂中期考核标定原料油性质 项 目 数据 密度(20℃)/g・cm一3 "(硫), "(氮)/ g・g Ⅵ(碱氮)/ g・g一 凝点/℃ 残炭, "(Fe)/ g・g一 tu(Ni)/ g・g 馏程/.C 初馏点 5O 95 9个多月后,在冷高分压力11.4 MPa(一反人口氢 分压1O.5 MPa)、精制反应温度382.1℃、裂化反应 温度387.8℃的条件下,干气(C 4- )产率为 0.39%,液化气(C3 4- )产率为3.O5 ,轻、重石脑 油收率分别为4.11%、16.86%,柴油收率为49.1o , 册㈣ nO