电解时电极上的竞争反应

1 《物理化学A》教案 Physical chemistry 教案说明： 1．本教案内容参照傅献彩主编《物理化学》（高教第五版，2005）确定。 2．本教案适用于应化和化工本科各专业。 3．根据本学科发展的前沿和专业方向，介绍本学科的最新成就和发展动态。 4．除绪论外，每一部分结束后进行归纳总结，并安排2学时习题课。 5．本课程授课采用板书与多媒体课件相结合的方式进行。 2第0章 绪 论（1学时） 教学目的与要求： 了解物理化学课程的内容、任务、研究方法、特点和学习方法。 本章主要内容： 0.1 物理化学的建立与发展 0.2 物理化学课程的内容与任务 0.3 理化学课程的研究方法 0.4 理化学课程的特点和学习方法 本章重点： 1. 物理化学课程的内容与任务 2. 理化学课程的研究方法 3. 理化学课程的特点和学习方法 本章难点： 1. 物理化学课程的内容与任务 2. 理化学课程的研究方法 第1章 气 体（7学时） 教学目的与要求： 1. 了解气体分子动理论、及其有关计算； 2. 掌握对比状态和对比状态定律。 本章主要内容： 1.1气体分子动理论 1.2 实际气体 1.3 压缩因子图 本章重点： 1. 气体分子动理论的基本公式。 2. 实际气体的行为。 3. 对比状态和对比状态定律。 本章难点： 1．对比状态和对比状态定律； 2. 压缩因子图的应用。 第2章 热力学第一定律（12学时） 教学目的与要求： 1. 理解并掌握状态与状态函数、热力学平衡态、热力学能、热与功、热容、焓、可逆过程等热力学基本概念。 2. 熟练掌握热力学第一定律的叙述及数学表达式；体积功和过程热的计算；热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用。 33. 熟练掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓，Hess定律。 4. 了解用基希霍夫定律处理问题的方法。 本章主要内容： 2.1 热力学总论及热力学基本概念 2.2 热力学第一定律 2.3 等容过程热、等压过程热与焓 2.4 可逆过程和最大功 2.5 热容 2.6 热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用 2.7 热力学第一定律对实际气体的应用 2.8 热化学 2.9 绝热反应 本章重点： 1．理解状态函数、可逆过程、焓、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓五个基本概念； 2．热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用。 3. 反应热的计算方法 本章难点： 1．对状态函数、焓和热力学可逆过程的理解； 2．热力学第一定律对不可逆相变过程的应用 第3章 热力学第二定律（14学时） 教学目的与要求： 1. 了解热力学第二定律的语言表述方法。 2. 理解并掌握熵函数、吉布斯函数和亥姆霍兹函数及其判据。 3. 掌握热力学第二定律的数学表达式、克劳修斯不等式、熵增原理、热力学第三定律和克拉佩龙－克劳修斯方程。 4. 掌握熵变的计算方法。 5. 了解熵的统计意义。 6. 掌握各种热力学关系式，。 本章主要内容： 3.1 自发过程的共同特征 3.2 热力学第二定律 3.3 克劳休斯不等式与熵增加原理 3.4 熵函数与熵变的计算 3.5 热力学第三定律与化学反应熵变的计算 3.6 亥姆霍兹函数及吉布斯函数 3.7 热力学函数之间的关系 3.8 吉布斯函数变的计算 4本章重点： 1．理解熵函数、吉布斯函数和亥姆霍兹函数及其判据。 2．掌握熵变、吉布斯函数变和亥姆霍兹函数变的计算方法。 3. 判断各类过程的方向和限度。 4. 掌握热力学函数之间的关系 本章难点： 1．对熵函数、吉布斯函数和亥姆霍兹函数及其判据的理解。 2．不可逆相变过程的熵变、吉布斯函数变和亥姆霍兹函数变的计算方法。 3. 熟悉热力学函数之间的关系 第4章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用（6学时） 教学目的与要求： 1. 掌握拉乌尔定律和亨利定律。 2. 掌握偏摩尔量和化学势的定义及表达式。 3. 掌握理想溶液的通性和稀溶液的依数性。 4. 掌握活度及活度系数。 5. 了解处理实际溶液问题的方法。 本章主要内容： 4.1 偏摩尔量和化学势 4.2 稀溶液中的两个经验定律 4.3 气体混合物中任一组分的化学势 4.4 理想液体混合物的性质及各组分的化学势 4.5 理想稀溶液的性质及各组分的化学势 4.6 实际溶液、活度及活度系数 4.5 溶液的扩散 本章重点： 1．掌握拉乌尔定律和亨利定律异同点。 2．掌握理想溶液的通性和稀溶液的依数性。 3. 掌握活度及活度系数。 本章难点： 1．对偏摩尔量和化学势的理解。 2．理想溶液的通性和稀溶液的依数性的推导方法。 3. 活度及活度系数的应用。 第5章 相平衡（8学时） 教学目的与要求： 1.了解相律的推导方法并掌握相律的数学表达式。 2.掌握单组分系统相图的分析方法。 53.掌握二组分凝聚系统相图的分析方法及应用。 本章主要内容： 5.1 相律 5.2 单组分系统相图 5.3 二组分凝聚系统相图 5.4二组分凝聚系统复杂相图的分析 本章重点： 1．掌握相律的数学表达式。 2. 掌握单组分系统相图的分析方法。 3. 掌握二组分凝聚系统相图的分析方法。 本章难点： 1．相律的应用 2．二组分凝聚系统复杂相图的分析方法。 第6章 化学平衡（6学时） 教学目的与要求： 1. 掌握标准平衡常数和实验平衡常数的定义与区别。 2. 掌握等温方程、标准平衡常数及有关的计算方法。 3. 掌握各种因素对平衡的影响。 4. 了解化学平衡的应用及平衡组成的计算方法。 本章主要内容： 6.1 化学反应的平衡条件 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程 6.3 标准平衡常数与温度的关系 6.4复相化学平衡 6.5 影响平衡的其它因素 6.6 同时化学平衡 本章重点： 1．掌握标准平衡常数和实验平衡常数的定义与区别。 2. 掌握等温方程、标准平衡常数及有关的计算方法。 3. 掌握各种因素对平衡的影响。 本章难点： 1．标准平衡常数和实验平衡常数的关系 2．标准平衡常数的计算方法 3. 同时平衡组成的计算 第7章 统计热力学基础（8学时） 教学目的与要求： 61. 了解统计热力学的研究方法及其基本假定。 2. 了解玻兹曼统计方法。 3. 掌握最概然分布的计算公式。 4. 掌握配分函数的定义、配分函数的分离、配分函数与热力学函数之间的关系。 本章主要内容： 7.1 统计热力学的研究方法及其基本假定 7.2 玻兹曼统计 7.3 配分函数 7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 本章重点： 1. 玻兹曼统计方法 2. 最概然分布的计算公式 3. 配分函数的定义、配分函数的分离、配分函数与热力学函数之间的关系 本章难点： 1．玻兹曼统计和最概然分布 2. 配分函数对各热力学函数之间的贡献 第8章 电解质溶液（4学时） 教学目的与要求： 1. 掌握电化学中的基本概念和Faraday定律。 2. 了解强电解质溶液理论。 3. 掌握电解质的离子平均活度和平均活度系数的计算方法。 本章主要内容： 8.1 电化学中的基本概念和Faraday定律 8.2 离子的电迁移 8.3 电解质的离子平均活度和平均活度系数 8.4 强电解质溶液理论 本章重点： 1. 电化学中的基本概念和Faraday定律 2. 电解质的离子平均活度和平均活度系数 3. 强电解质溶液理论 本章难点： 1. 离子的电迁移 2. 强电解质溶液理论 第9章 可逆电池的电动势及其应用（6学时） 教学目的与要求： 1. 掌握可逆电极及其电极反应、可逆电池及其电池反应的表示方法。 72. 掌握可逆电池的热力学原理。 3. 了解电动势产生的机理 4. 掌握电极电势和电动势的Nernst方程。 5. 掌握电池电动势的测定及应用。 本章主要内容： 9.1 可逆电极和可逆电池 9.2 可逆电池热力学 9.3 电动势产生的机理 9.4 电极电势和电动势的Nernst方程 9.5 电池电动势测定的应用 本章重点： 1. 可逆电池热力学 2. 电池电动势测定的应用 本章难点： 1. 电池电动势测定的应用 第10章 电解与极化（4学时） 教学目的与要求： 1. 理解分解电压和极化作用。 2. 掌握电解时电极反应的基本规律。 3. 了解金属的电化学腐蚀及腐蚀与防护的方法。 本章主要内容： 10.1 分解电压 10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应 10.4 金属的电化学腐蚀及腐蚀与防护的方法 本章重点： 1. 极化作用 2. 电解时电极上的竞争反应 本章难点： 1. 分解电压和极化作用 2. 电解时电极上的竞争反应 第11章 化学动力学基础（8学时） 教学目的与要求： 1.了解化学反应速率的定义及测定。 2. 掌握化学反应速率方程的确定方法。 3. 掌握简单级数反应的速率方程及其动力学特点。 84. 掌握典型复杂反应的动力学特点及复合反应速率方程的近似处理方法。 5. 掌握温度对反应速率的影响。 6. 了解催化作用的通性。 本章主要内容： 11.1 化学反应速率的表示法 11.2 化学反应的速率方程 11.3 具有简单级数的反应 11.4 典型复杂反应 11.5 温度对反应速率的影响 11.6 复合反应速率方程的近似处理方法 11.7催化反应动力学 本章重点： 1. 简单级数反应的速率方程及其动力学特点 2. 化学反应速率方程的确定方法 3. 典型复杂反应的动力学特点及复合反应速率方程的近似处理方法 4. 温度对反应速率的影响 本章难点： 1. 化学反应速率方程的确定方法 2. 复合反应速率方程的近似处理方法 第12章 表面物理化学（6学时） 教学目的与要求： 1. 掌握表面张力的定义及其影响因素。 2. 掌握弯曲液面的附加压力和蒸气压。 3. 了解溶液表面的吸附。 4. 掌握润湿与铺展现象。 5. 了解表面活性剂及其作用。 6. 掌握固体表面的吸附理论及吸附现象的本质。 本章主要内容： 12.1 表面张力及表面Gibbs自由能 12.2 弯曲液面的附加压力和蒸气压 12.3 溶液表面的吸附 12.4 液-液界面的性质 12.5润湿现象 12.6表面活性剂 12.7固体表面的吸附 本章重点： 1. 对表面张力的理解 92. 弯曲液面的附加压力和蒸气压 3. 润湿现象 4. 固体表面的吸附理论及吸附现象的本质 本章难点： 1. 弯曲液面的附加压力和蒸气压 2. 固体表面的吸附理论 第13章 胶体分散系统和大分子溶液（6学时） 教学目的与要求： 1. 了解胶体的分类、胶体的通性、胶体的制备和净化。 2. 掌握胶体的动力性质、光学性质和电学性质等通性。 3. 掌握胶体的稳定性和聚沉作用。 4. 了解乳状液和凝胶的分类及其作用 本章主要内容： 13.1胶体的分类和胶体的通性 13.2胶体的制备和净化 13.3 溶胶的动力性质 13.4 溶胶的光学性质 13.5 溶胶的电学性质 13.6 稳定性和聚沉作用 13.7 乳状液 13.8 凝胶 本章重点： 1. 胶体的动力性质、光学性质和电学性质等通性 2. 胶体的稳定性和聚沉作用 本章难点： 1. 胶体的通性 2. 胶体的稳定性 课程习题课（讨论课）的要求 本课程习题的基本要求是：巩固课堂讲授的理论知识和基本概念。掌握公式的使用条件，掌握物理化学解决问题的方法。锻炼独立思考和分析问题的能力。习题课仍是大课，习题课的课时约占授课时间的四分之一到五分之一，具体情况视习题难易程度而定。 课程教材及主要参考书 《物理化学》（第五版）傅献彩等 高等教育出版社 2005 《物理化学》（第四版）天津大学 高等教育出版社 2003 《物理化学》（第五版）胡 英等 高等教育出版社 2007

1 ①

C

竞争反应

当一个反应体系中的两种微粒都能和同一种物质反应，而此物质的用量又较少，此时，就存在原反应体系中哪种粒子优先反应的问题，即竞争反应。那么如何判断反应的先后顺序，它又遵循什么样的反应规律呢？笔者在教学过程中对此进行了摸索，现总结如下。

一、判断方法和反应规律

1、直接判断——强者优先法：根据反应的实质，能力（如：氧化性、还原性、酸性、碱性、溶解度）强者优先反应。

2、间接判断——未知共存法：在不知道两微粒（A、B）能力强弱的情况下，假设微粒A的能力强，优先与另一微粒C反应并生成D，若只发生反应①，D与B能共存，则假设正确，即A先反应；若反应②也能发生，D与B不能大量共存，则假设错误，即B先反应。

A D A

B E

3、针对非氧化还原反应，竞争反应又遵循“先中和、后沉淀、再其他”的反应规律，且经判定为弱者的粒子，必须在强者消耗完毕后才能参与反应。

二、竞争反应实例分析

例1 写出电解饱和食盐水的电极反应方程式。

在食盐水中存在着Na+ 、H+、Cl-、OH- 四种离子。由于氧化性：H+ > Na+，还原性：Cl- >

OH- ，所以通电时，H+、Cl- 优先放电，阴极：2H+ + 2e - = H2，阳极：2Cl- - 2e - = Cl2。

例2 写出向FeI2溶液中通入少量Cl2的离子方程式。

由于还原性：I- ＞Fe2+， 所以I-优先反应：Cl2 + 2I- = 2Cl- + I2。

例3 向FeCl3和CuCl2的混合溶液中加入少量铁粉，铁粉和谁先反应？

由于氧化性：Fe3+ ＞Cu2+， 所以Fe3+ 优先反应：2Fe3+ + Fe = 3Fe2+。

例4 向盐酸和醋酸的混合液中逐滴加入NaOH溶液，NaOH和谁先反应？

由于酸性：HCl＞CH3COOH， 所以HCl优先反应：HCl+ NaOH= NaCl+ H2O。

第十章 电解与极化作用

本章要求： 1.了解分解电压的意义，要使电解池不断工作必须克服哪几种阻力？

2.了解什么是极化现象，什么是超电势？极化作业有哪几种?如何降低极化作用？

3.了解电解的一般过程及应用，特别是有关电解分离提纯方面的应用。

4.了解金属腐蚀的类型以防止金属腐蚀的常用方法。

电解池：使电能转变成化学能的装置

当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加电压大于该电池的电动势E，电池中的反

应逆向发生，原电池就要变成电解池，要使电解池继续正常工作，外加电压要比电池电动势

E大很多，这些额外的电能一部分用来克服电阻，一部分用来克服电极的

极化作用 极化作用：当电流通过电极时，电极电势偏离其平衡的现象，且该过程是步可逆过程。

§10.1 分解电压

在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压，使电池中的物质在电极上发生化学反应，

称为电解。 如电解HCl水溶液

阴极： ).(()pgaHeH

H222



阳极： ).(pgCleCl222

总反应： )()()(pPaqClHHCl222电解

分解装置P118图10.1，并绘制电流─电压曲线。

由P118图10. 电流─电压曲线可看出：

① 当开始加外电压时，还没有)()(ggClH22和生成，P=0 电路中几乎没有电流通过。

② 当稍增大外电压，电极表面有少量)()(ggClH22和产生，其压力虽小，却构成了一

个原电池，产生了与外加电压方向相反的反电动bE由于压力很小，低于大气压力，

产生气体不能离开电极自由逸出，而是扩散到溶液中消失，此时此时就需要通入极

微小的电流使电极产物得到补充，相当于图1─2段。

③ 继续增大外电压，电极时上)()(ggClH22和继续产生，当22cLHPP和等于外界大

气压力时，电极上开始有气泡逸出，此时反电动势bE达到了最大值MAXbE而不在

继续增加，若此时继续增大外电压，则电流急曾，如图曲线2─3段直线部分。

1 1. （1）溶液中的离子：阴离子 阳离子

（2）电极反应：阳极

反应类型

阴极 反应类型

总反应：

（3）电解一段时间后，溶液的变化：浓度

（4）电解一段时间后，若使溶液回复，需加入

2. （1）溶液中的离子：阴离子 阳离子

（2）电极反应：阳极 反应类型

阴极 反应类型

总反应：

（3）电解一段时间后，溶液的变化：①浓度 ②PH值

（4）电解一段时间后，若使溶液回复，需加入

3. （1）溶液中的离子：阴离子 阳离子