第五章 伏安法和极谱分析法
基本要求：
1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处
2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程
3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因
4．掌握循环伏安法的原理及应用
伏安法（Voltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法
5.1.1 原理
1．装置
直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图 图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）
现以测定Pb2+和Zn2+为例。在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1
KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。调节外加电压，逐渐增加加在两电极上的电压。每改变一次电压，记录一次电流值。将测得的电流i，外加电压V或滴汞电极的电位dc值绘制成i－V或i－φdc曲线，若用极谱仪自动记录，结果如图5－3所示。图中台阶形的锯齿波称为极谱波。曲线a是Pb2+和Zn2+的极谱波；曲线b的平坦部分是残余电流，即背景电流。
极谱分析法的原理及应用
1.背景介绍
极谱分析法是一种基于原子（或分子）的能级结构和光谱的分析方法。通过观察物质在特定能级和波长范围内的吸收、发射、散射等现象，可以得到物质的组成、结构和性质信息。极谱分析法广泛应用于物理、化学、生物、地质等领域的研究和实践中。
2.原理介绍
2.1 原子结构
任何物质的原子都由核和电子组成。核质子数决定了原子的元素，而核外的电子则决定了原子的化学性质。每个电子都有一组特定的能级（或轨道），电子在这些能级上可以处于不同的激发态。当电子从低能级跃迁到高能级时，会吸收特定波长的光；当电子从高能级跃迁到低能级时，会辐射特定波长的光。
2.2 能级结构
原子的能级结构是由电子的能量级别和相应的波函数所决定的。每个能级都对应着一组量子数，例如主量子数、角量子数、磁量子数等。不同的能级对应着不同的能量和轨道形状，电子在不同的能级上具有不同的激发态。
2.3 光谱现象
当物质受到激发或激光照射时，会发生吸收、发射或散射光的现象。吸收光谱是物质吸收特定波长光的现象，可以用于分析物质的组成和浓度。发射光谱是物质在受到激发后辐射出特定波长光的现象，可以用于分析物质的结构和性质。散射光谱是物质对入射光的散射，可以用于研究物质的粒子大小和测定溶液中的颗粒物质。
3. 应用领域
极谱分析法在许多领域都有广泛的应用。下面列举了几个典型的应用领域：
3.1 化学分析
极谱分析法可以用于分析物质的组成、浓度和结构。例如，通过测量样品对特定波长光的吸收光谱，可以确定样品中特定元素的浓度。通过测量样品的紫外-可见吸收光谱，可以推断样品的结构和反应动力学等信息。 3.2 环境监测
极谱分析法可以用于监测环境中的污染物。例如，通过测量空气中颗粒物的散射光谱，可以分析颗粒物的大小和浓度。通过测量水样的发射光谱，可以检测水中的有机物和无机物的种类和浓度。
3.3 生物医学研究
极谱分析法在生物医学研究中有广泛的应用。例如，通过测量生物体组织的红外吸收光谱，可以研究组织中的化学成分和结构。通过测量荧光光谱和拉曼光谱，可以了解生物体内分子的结构和动态过程。
第五章 伏安分析法
1.直流极谱法中将滴汞电极和饱和甘汞电极浸入试液中组成电解电池，两个电极的性质应为( )
(1) 两个电极都是极化电极
(2) 两个电极都是去极化电极
(3) 滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极
(4) 滴汞电极是去极化电极，饱和甘汞电极是极化电极
解：(3)
2． 在极谱分析中，在底液中加入配合剂后，金属离子则以配合物形式存在，随着配合剂浓度增加,半波电位变化的方式为( )
(1) 向更正的方向移动
(2) 向更负的方向移动
(3) 不改变
(4) 决定于配合剂的性质，可能向正，可能向负移动
解：(2)
3．影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为 ( )
(1) 迁移电流的存在 (2) 充电电流的存在
(3) 氧波的出现 (4) 极大现象的出现
解：(2)
4. 极谱波形成的根本原因为( )
(1) 滴汞表面的不断更新 (2) 溶液中的被测物质向电极表面扩散
(3) 电化学极化的存在 (4) 电极表面附近产生浓差极化
解 ：(4)
5. 二只 50mL 容量瓶，分别为 (1)、(2)，在 (1) 号容量瓶中加入 Cd2+未知液
5.0mL，测得扩散电流为 10μA，在 (2) 号容量瓶中加入 Cd2+未知液 5.0mL，再加0.005mol/LCd2+标准溶液 5.0mL，测得扩散电流为 15μA，未知溶液中 Cd2+的浓度是多少 (mol/L) ?( )
(1) 0.0025 (2) 0.005 (3) 0.010 (4) 0.020
解：(3)
6. 某未知液 10.0mL 中锌的波高为 4.0cm，将 0.50mL 1×10-3mol/L 的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至 9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)? ( )
极谱法的基本原理
明确极谱法的基本原理。理解极谱定量分析的依据和极谱定性分析的依据，掌握半波电位的概念。
资源提供1
1． 主题词：极谱法
2． 对应知识点：极谱法
3． 资源形式：讲解
4． 所属章节：第十章 第二节
直流极谱法亦可简称为极谱法，是以控制电位的电解过程为基础的极谱法。其实验装置与一般电解装置大体相似，主要有三个部分：第一部分是提供可变外加电压的装置；第二部分是指示电压改变过程中进行电解时流过电解池电流变化的装置；第三部分是电解池。极谱分析与电解分析装置的不同之处在于两个电极。极谱分析使用的两个电极一般都是汞电极，其中一个是电极面积很小的滴汞电极，为工作电极；另一个是面积很大的汞电极，或电位恒定的饱和甘汞电极，为参比电极。极谱法是通过获得的电流--电压曲线即极谱波或极谱图来进行分析测定的。在外加电压还未达到被测物质的分解电压时，有一很小的电流通过电解池，此电流称之为残余电流。电解开始后，随着外加电压增大，电流迅速增大，最后当外加电压增大到一定值时，电解电流不再增加，而达到一个极限电流。称之为极限扩散电流，也叫波高。在一定条件下，波高与被测浓度成正比， 这是极谱定量分析的基础，1934年尤考维奇导出了扩散电流方程式，即尤考维奇方程：
式中：为平均极限扩散电流 ；n为电极反应中的电子转移数；D为被测物在溶液中的扩散系数；m为汞流速；为滴汞周期（s）；c为被测物浓度。从尤考维奇方程可知，影响极限扩散电流的主要因素有：毛细管特征（称为毛细管常数，它与汞柱压力的平方根成正比）、温度、滴汞电极电位和电解液组成。在进行极谱分析时，残余电流即杂质产生的电解电流和电容电流干扰测定，需要设法消除，其实降低电容电流已成为极谱分析仪器发展的主流。迁移电流和极谱极大可分别通过加入大量的支持电解质和极大抑制剂（如表面活性剂）来消除。溶解氧在滴汞电极上还原，会产生两个极谱干扰测定，可通过惰性气体和加入不影响极谱分析的还原剂除氧。
