有机废液在超临界水中气化制氢的实验研究

第ｌ３卷第４期　２００６年８月　

东莞理工学院学报　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＤＯＮＧＧＵＡＮ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＶＯＩ．１３　ＮＯ．４　

Ａｕｇ．２００６　

有机废液在超临界水中气化制氢的实验研究　郭烈锦　张秦丽　冀承猛　杨鸿辉　吕友军　吴小敏　郭　鑫　（１．西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，陕西西安７１００４９：　２．陕西金牛股份有限公司，陕西西安７１００４３）　

摘要：以麦秆发酵制氢产生的有机废液为实验原料，在管式连续流反应器中进行了超临界水气化制氢　的实验研究．考查了温度、压力、浓度对气化效果的影响．实验表明利用生物质发酵制氢残液在超临界水　中气化，可以实现制氢与制污的双重目的．　关键词：有机废液：超临界水；制氢；气化　中图分类号：ＴＱＩ１６．２　文献标识码：Ａ　文章编号：ｌＯＯ９—０３１２（２００６）０４一ＯＯ３４一Ｏ５　

０引言　进入２ｌ世纪，能源环境问题已经成为人类可持续发展面临的主要焦点。许多国家加大了对新能　源和可再生能源发展的投入和支持。近年来生物发酵制氢的技术备受关注。生物发酵制氢研究较　早，将生物质放入发酵罐中利用梭状芽孢杆菌进行发酵，得到氢气、二氧化碳气体和发酵残液。该　方法条件温和，是一种很好的制氢方法。在我国，农作物秸杆的年产量约为７亿吨，这些生物质资源　除了少量被用作牲畜饲料，绝大多数作为环境污染物被废弃。生物发酵制氢在清洁能源生产、废弃　资源回收利用方面很有意义。但是存在气化效率和氢气质量产率低的问题，而且发酵制氢的反应残　液富含酸（乙酸、丙酸、丁酸）和醇（乙醇、丁醇）等，如果直接排放会对环境造成一定污染。　１９７４年，Ａｎｔａｌ１１－３１就提出来了通过蒸汽重整反应利用生物质来制取氢气。之后，国外学者对生物质以　及其模型化合物的超临界水气化制氢进行了大量的研究。‘　‘。２００１年，Ｊｏｈａｎｓｏｎ和Ｈｏｎｇ　ｅｔ　ａ１．Ｉｇ－ｇｌ进行　了生物质超临界水部分氧化制氢实验，利用超临界水氧化通过内部传热为气化过程供热。国内近年　也开展了持续的系列研究”　”。。如果将发酵制氢与热化学制氢相耦合，使两个系统的各阶段的产物　都可以得到更充分的利用，则对环境保护和对资源的最充分利用都是很有好处的。　本文以麦秆发酵制氢产生的有机废液为实验原料在超临界水中进行了气化制氢的实验研究，探　讨了温度、压力、浓度对气化效果的影响。　

１实验装置和方法　本文在西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室的多相管流湿生物质超临界水气化制氢装　置上，进行了生物质在超临界水中气化制氢的实验研究，系统设计的流量范围为３￣２０ｇ／ｍｉｎ。实验过　程中使用了两种反应器。第一种为１４　ｍｍ　ｏ．ｄ．Ｘ　６ｍｍ　ｉ．ｄ。，长６５０ｍｍ的２５２０高温合金管，设计温度　为７００＂Ｃ，设计压力为４０ＭＰａ；第二种为ｌ３．４　ｍｍ　ｏ．ｄ．Ｘ　７．７　ｍｍ　ｉ．ｄ．，长６５０ｍｍ哈氏Ｃ．２７６高温合金　管，设计温度为８５０＂Ｃ，设计压力为４０ＭＰａ。系统详细的介绍及实验过程见参考图ｌ及文献［１０】。　

２结果与讨论　２．１温度对有机废液在超临界水中气化制氢的影响　收稿日期：２００６—０６—２ｌ　基金项目：国家重点基础规划项目（ＮＯ．２００３ＣＢ２１４５００）和国家自然科学基金（ＮＯ．５０３２３００１，５０５２１６０４）．　作者简介：郭烈锦（１９６３一），男，江西遂川人，教授。主要从事新能源转化及高技术领域中的多相流研究．　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期　郭烈锦张秦丽冀承猛等：有机废液在超临界水中气化制氢的实验研究　３５　１．ｗａｔｅｒ　ｔａｎｋ；２．ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｐｕｍｐ；３．ｆｅｅｄｅｒ；４．ｃｏｏｌｅｒ；５．ｒｅａｃｔｏｒ；６．ｆｕｒｎａｃｅ；　７．ｂａｃｋ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｒｅｇｕｌａｔｏｒｌ　８．ｇａｓ－ｌｉｑｕｉｄ　ｓｅｐａｒａｔｏｒ；９．ｗｅｔ　ｔｅｓｔ　ｍｅｔｅｒ　

图１连续流管式超临界气化嗣氯实验系统　

Ｔ￣ｍｐｅｒａｌｕｒｅ３。Ｃ　（ｂ）Ｇａｓ　ｙｉｅｌｄ　（ｃ）Ｏａｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　

图２浓度为６％的有机废液＋２％ＣＭＣ在２５ＭＰａ．６ｍｌ／ｍｉｎ。不同温度条件下的气化结果　图２所示为浓度为６％的有机废液＋２％ＣＭＣ在２５ＭＰａ，６ｍｌ／ｍｉｎ，不同温度条件下的气化结果。由　图中可以看出随着温度由７００℃上升为７７５℃，气化率、碳气化率和氢气质量产率都有较大的增加：　ＣＯ　产率则随着温度的升高而下降：气态产物中Ｈ　的体积百分含量随温度的升高而升高，ＣＯ　在产气　中的体积百分含量则持续下降，ＣＯ的体积百分含量很低，不高于１％。在７７５℃，２５ＭＰａ，６ｍｌ／ｍｉｎ　的反应条件下，气化率达到了９８．５９％，碳气化率为８３．８３％，氢气质量产率为３．９８％，气态产物中的　Ｈ　体积百分含量为４２．０２％。温度由７００℃升高到７７５℃，氢气质量产率从２．９６％升高Ｎ３．９８％，增幅　达到３４．４６％。产气中Ｈ　体积百分含量从３７．０２％升高Ｎ４２．０２％。说明温度的升高极大促进了氢气质量　产率的提高，同时提高了有机废液的气化率。　图３所示为浓度为４％的有机废液＋１．５％ＣＭＣ在２５ＭＰａ，６ｍｌ／ｍｉｎ，不同温度条件下的气化结果。　图４所示为浓度为２％的有机废液＋１．５％ＣＭＣ在２５ＭＰａ，６ｍｌ／ｍｉｎ，不同温度条件下的气化结果。　得到了与图２基本相似的规律。值得指出的是，２％的有机废液＋１．５％ＣＭＣ在７７５℃，２７．５ＭＰａ，　６ｍｌ／ｍｉｎ的反应条件下得到了１０９．６９％的气化率和５．２９％的氢气质量产率。并且Ｈ　在产气中的体积百　分含量达到了４７．４６％。　

（ａ）ＧＥ．ＣＥ．ＨＹ　ＣＯ）Ｇａｓ　ｙｉｅｌｄ（ｃ）Ｏａｓ　ｆｒａｃｔ／ｏ“　图３浓度为４％的有机废液＋１．５％ＣＭＣ在２５ＭＰａ．６ｍ　ｒ／ｒａｉｎ．不同温度条件下的气化结果　

维普资讯 http://www.cqvip.com ３６　东莞理工学院学报　２００６年　Ｔｃｒｏｐｅｒａｔｌａｌ￣Ｊ’Ｃ　（ａ）ＧＥ。ＣＥ。ＨＹ　Ｔ￣ｒｏｐｅｒａｔｕｌ￣Ｊ’Ｃ　

（ｂ）Ｇａｓ　ｙｉｅｌｄ　

圈４浓度为２％的有机废液＋１．５％ＣＭＣ在２５ＭＰａ。６ｍｌ／ｍｉｎ。不同温度条件下的气化结果　２．２压力对有机废液在超临界水中气化制氢的影响　图５所示为浓度６％的有机废液＋２％ＣＭＣ在７７５＂（２，６ｍ］／ｍｉｎ，不同压力条件下的气化结果。从图可　见，随着压力升高，气化率和碳气化率呈上升趋势，增幅不大，但氢气质量产率则大幅增加；ＣＯ　的　产率和在产气中的体积百分比有明显下降趋势，ＣＯ在产气中的体积百分含量依然很低，不高于ｌ％，　ＣＨ，在产气中的体积百分含量轻微下降。浓度为６％的有机废液＋２％ＣＭＣ在７７５℃，２７．５ＭＰａ，６ｍ］／ｍｉｎ　的反应条件下，得到了了９９．４８％的气化率，８１．４％的碳气化率，氢气质量产率为４．４４％。压力由　２０ＭＰａ上升到２７．５ＭＰａ的过程中，氢气质量产率由２．５９％升高到４．４４％，增幅达到７１．４３％。实验表明在　本实验条件范围内，压力升高极大促进了氢气质量产率的提高，并提高有机废液的气化率。　

（ａ）ｏＥ，ＣＥ。ＨＹ（ｂ）Ｇａｓ　ｙｉｅｌｄ（ｃ）Ｏａｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　圈５浓度为６％的有机废液＋２％ＣＭＣ在７７５。Ｃ。６ｍｌ／ｍｉｎ，不同压力条件下的气化结果　图６所示为浓度为４％的有机废液＋１．５％ＣＭＣ在７７５＂（２，６ｍｌ／ｍｉｎ，不同压力条件下的气化结果。　图７所示为浓度为２％的有机废液＋１．５％ＣＭＣ在７７５＂（２，６ｍｌ／ｍｉｎ，不同压力条件下的气化结果。得到　与图５基本相同的规律。浓度为２％的有机废液＋１．５％ＣＭＣ在７７５℃，２７．５ＭＰａ，６ｍｌ／ｍｉｎ的条件下的　得到了实验条件范围内最好的气化效果，气化率为１０９．６９％，碳气化率为８７．１２％，氢气质量产率为　５．２９％，Ｈｚ在产气中的体积百分含量达到了４７．４６％。　

（ａ）ＧＥ。ＣＥ。ＨＹ（ｂ）Ｇａｓ　ｙｉｅｌｄ（ｃ）Ｇａｓ　ｆｒａｃｔｉｏⅡ　圈６　４％的有机废液＋１．５％ＣＭＣ在７７５。Ｃ。６ｍｌ／ｍｉｎ。不同压力条件下的气化结果　２．３浓度对有机废液在超临界水中气化制氢的影响　图８所示为有机废液在７７５℃，２７．５ＭＰａ。６ｍｌ／ｍｉｎ，不同浓度条件下的气化结果。从图中可以看　出，随着浓度的增大，有机废液的气化率、氢气质量产率、气态产物中Ｈｚ和ＣＯ　的产率以及体积浓　

维普资讯 http://www.cqvip.com 墨！塑　塑型箜　壅堕蔓　堡篁！查　壅　垄塑堕墨　±　墨　塞竺　塞　！　度都显著下降，ＣＯ在产气中的体积百分含量一直很低，且基本不随浓度发生变化。氢气质量产率受　浓度的影响非常明显，当浓度Ｆｈ２％的有机废液＋１．５％ＣＭＣ升高到６％的有机废液＋２％ＣＭＣ，氢气质　量产率由５．２９％下降到４．４４％，降幅达１６．０７％。　

Ｐｎ：ｓｓ＝ｒｅ／ＭＰａ　（ｃ）Ｇａｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　

圈７浓度为２％的有机废液＋１．５％ＣＭＣ在７７５。Ｃ。６ｍｌｌｍｉｎ。不同压力条件下的气化结果　

３　结论　ＣｏＤｆｃｍｒａｔｉｏ－，，‘　（ａ）ＧＥ。ＣＥ。ＨＹ　ＣＯ峨吡ｒＩＩ．ｏｓ／＇‘（：ｏ峨叫ｒＩＩ‘ｏ－，＇‘　

（ｂ）Ｇａｓ　ｙｉｅｌｄ（ｃ）Ｇａｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　

圈８有机废液在７７５。Ｃ．２７．５ＭＰａ，６ｍｌ／ｍｌｎ，不同浓度条件下的气化结果　

本文以生物发酵的有机废液作为原料，考查了温度、压力、浓度对其在超临界水中气化制氢的　影响规律。得出以下几点结论：　（１）在本实验条件范围内，温度的升高有利于有机废液在超临界水中气化制氢。２％的有机废液　＋１．５％ＣＭＣ在７７５℃，２７．５ＭＰａ，６ｍｌ／ｍｉｎ的反应条件下，得到了１０９．６９％的气化率和５．２９％的氢气质　量产率，并且Ｈ　在产气中的体积百分含量达到了４７．４６％；６％的有机废液＋２％ＣＭＣ在７７５℃，　２５ＭＰａ，６ｍｌ／ｍｉｎ的反应条件下，气化率达到了９８．５９％，碳气化率为８３．８３％，氢气质量产率为３．　９８％，气态产物中的Ｈ　体积百分含量为４２．０２％。　（２）在温度为７７５℃，流速为６ｍｌ／ｍｉｎ，压力２０＂＂２７．５ＭＰａ的实验条件下，压力升高能提高有机　废液的气化率和碳气化率，氢气质量产率随压力的升高增幅较大。　（３）随着浓度的增加，有机废液在超临界水中气化制氢的气化率、碳气化率和氢气质量产率均　下降。　（４）实验表明利用有机废液在超临界水中气化，可以实现制氢与治污的双重目的。　

参考文献　［１］Ａｎｔａｌ　ＭＪ．Ｍａｎａｒｕｎｇｓｏｎ　Ｓ，ＭＯｋ。ＷＳ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｓｔｅａｍ　Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ　Ｇｌｕｃｏｓｅ　ｉｎ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ａｄｖ　Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍ　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｃｏｎｖｅｒｓ。ｌ９９４（３）：１３６７・１３７７．　［２３　Ａｎｔａｌ　ＭＪ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ　Ｙ，Ｘｕ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗｅｔ　Ｂｉｏｍａｓｓ　ｉｎ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｗａｔｅｒ【Ｊ］．Ｐｒｅｐｒ．Ｐａｐ・Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．