常减压蒸馏装置用缓蚀剂的研究现状及展望

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常减压蒸馏装置用缓蚀剂的研究现状及展望
摘要：近年来，随着国内各油田的深度开采及高含硫原油的大量进口，各大炼油厂加工
的高含硫、高酸值、高含盐原油越来越多，使得常减压蒸馏装置常减压塔顶、塔底管道和换
热器等设备的腐蚀问题日趋严重，严重影响了装置的长周期安全运行。在常减压蒸馏装置生
产运行中，除采取原油脱盐、塔顶注水等防腐蚀措施外，还普遍采用注入缓蚀剂的方法来降
低腐蚀速率缓蚀剂的种类很多，应用也很广泛，常减压蒸馏装置用的缓蚀剂只是缓蚀剂的重
要一类。

关键词：常减压蒸馏装置 缓蚀剂腐蚀机理展望

１常减压蒸馏装置腐蚀机理
常减压蒸馏装置的腐蚀分为低温部位腐蚀（低于１２０℃）和高温部位腐蚀（２４０～
４８０℃）。低温腐蚀部位主要在常减压蒸馏装置塔顶（初馏塔、常压塔和减压塔）冷凝冷
却系统、部分挥发线和常压塔上层塔盘；高温腐蚀部位主要在常压塔底、减压炉管、减压侧
线、减压塔底和换热器等。低温腐蚀产生的主要原因是无机酸腐蚀。原油中的ＮａＣｌ，Ｍ
ｇＣｌ：和ＣａＣｌ：等经加热水解产生ＨＣl，且产生的ＨＣｌ不能在水冷凝前全部被中和。
同时，原油含硫及硫化物高温分解、反应生成Ｈ2Ｓ。所以在分馏塔顶冷凝区等部位有局部酸
腐蚀发生，腐蚀主要为ＨＣＩ—Ｈ2Ｓ—Ｈ2０型。高温腐蚀产生的原因主要是环烷酸腐蚀和
高温硫腐蚀。环烷酸腐蚀的活性温度分别是第一沸点区２３２～２８０℃及第二沸点区３３
０～４００℃。腐蚀生成的环烷酸铁属于油溶性物质，很快被冲刷溶于油中，重新裸露出金
属表面，促进金属进一步被腐蚀。２４０—３４０℃高沸点硫化物分解，生成Ｈ2Ｓ，对设备
开始腐蚀，并随温度升高而加剧。在４２６—４８０℃，Ｈ2Ｓ近于完全分解，此时，高温硫
对设备腐蚀最快。高温下硫可以与铁直接作用形成ＦｅＳ，ＦｅＳ膜本身对金属有保护作用，
但在环烷酸存在下，环烷酸和ＦｅＳ反应析出Ｈ2Ｓ，破坏保护膜，造成再腐蚀。

２常减压蒸馏装置用缓蚀剂的研究现状
国内炼油厂从１９６０年后开始使用缓蚀剂，应用最多、最普遍的是有机缓蚀剂。但是
国内开发的缓蚀剂主要是针对炼油厂塔顶系统ＨＣｌ一Ｈ2Ｓ—Ｈ2O型腐蚀环境，重点在于
抑制ＨＣｌ的腐蚀，而对高温腐蚀部位缓蚀剂的研究较少。近年来，随着加工高酸值、高含
硫原油量越来越大，常减压装置高温部位腐蚀问题越来越突出，因而，高温缓蚀剂也受到了
更为广泛的关注。
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２．１低温缓蚀剂
国内较早开发应用的低温缓蚀剂主要是长碳链烷基酰胺、长碳链吡啶衍生物以及含硫化
合物，

如４５０２（氯代烷基吡啶）、７０１９（脂肪族酰胺类化合物）、尼凡丁一１８（十
八胺聚氧乙烯醚）、１０１７（多氧烷基咪唑啉油酸盐）、兰一４Ａ（聚酰胺类）等。

其中以７０１９的性能较好，对减缓常顶、减顶和加氢汽提塔顶冷凝系统碳钢设备的腐
蚀都有较好的效果，曾经得到较普遍的使用。但总体来说，这些缓蚀剂的成膜性能较差，缓
蚀率不够高，尤其在低ｐＨ值的盐酸露点区缓蚀性能更差。

２．２高温缓蚀剂
与低温缓蚀剂不同，高温缓蚀剂要求能在２４０—４８０℃高温下保持稳定、不分解。
近年来，国内外研究和使用的高温缓蚀剂主要有磷系和非磷系两种系列。磷系缓蚀剂是
指含磷酸或亚磷酸基的有机化合物，如磷酸酯类、亚磷酸芳基酯类和硫代（亚）磷酸酯类等；
非磷系缓蚀剂是一些含氮、硫等元素的有机化合物。

研究结果表明，在缓蚀效果方面磷系缓蚀剂优于非磷系缓蚀剂，若将两者混合使用有时
会取得更好的防腐蚀效果。在磷系缓蚀剂中，目前使用的磷酸酯类缓蚀剂主要有磷酸三丁酯、
磷酸三苯酯、磷酸二辛酯和磷酸三烷基酯等。由于Ｆｅ—Ｐ键强度较高，磷酸酯可与金属表
面的铁反应生成不可溶的磷酸铁，附着在金属表面形成一层坚韧的保护膜，阻止环烷酸与铁
反应生成油溶性的环烷酸铁而造成设备的腐蚀。

亚磷酸芳基酯类缓蚀剂主要包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、
亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸苯基二异辛酯及其混合物。其机理与磷酸酯类缓蚀剂相近，由
于这些化合物中含有芳基，使亚磷酸酯在与金属表面接触时所占空间增大，能更好阻止环烷
酸对设备的腐蚀。硫代（亚）磷酸酯类缓蚀剂主要包括硫代单烷基（双烷基、三烷基）磷酸
酯和硫代亚磷酸酯等。这类化合物中的硫代磷酸单酯与金属表面的二价或三价铁离子反应形
成多层沉积膜，覆盖于金属表面，可有效抑制腐蚀介质对金属材料的侵蚀。

非磷系缓蚀剂主要包括有机多硫化合物、磺化烷基酚、脂环族聚硫化物、热稳定性较高
的脂肪酸氨基酰胺和Ｎ，Ｎ一二羟乙基哌嗪等，它们可与环烷酸反应生成不对金属产生腐蚀
的产物，也可在金属表面形成保护膜，阻止环烷酸对金属的腐蚀。该系列缓蚀剂的优点在于
它不会使下游加工工序中的催化剂造成中毒。
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同塔顶系统用低温缓蚀剂一样，将两个系列的缓蚀剂混合使用有时会得到更好的防腐蚀
效果，如磷酸酯一胺、亚磷酸二（或三）烷基酯一噻唑啉、磷酸酯一有机多硫化合物和硫代
磷酸酯一咪唑啉等¨川。它们的混合使用具有协同效应，（亚）磷酸酯可在炼油装置的表面形
成一层粘着力很强的保护膜，胺、噻唑啉、有机多硫化合物和咪唑啉等具有中和环烷酸的作
用，使（亚）磷酸酯形成的保护膜更加稳定。专利ＣＮｌ７５７７９６中介绍了一种高温缓
蚀剂，采用咪唑啉酰胺与磷酸酯、多乙烯多胺、Ｎ一苯基二乙醇胺复配，高温缓蚀效果良好，
优于Ｎａｃｏｌ的５１８０磷系缓蚀剂。

３缓蚀剂的作用机理
缓蚀剂在金属表面的行为和作用机理是很复杂的物理化学过程。普遍认可的是吸附机理
和界面反应成膜理论。对于界面型缓蚀剂来说，吸附是产生缓蚀作用的前提条件，既要有一
定的吸附覆盖度，又要有足够高的吸附稳定性，某些情况下，还要求有较快的吸附速度和较
高的吸附选择性。

常用的有机缓蚀剂通常由电负性较大的０，Ｎ，Ｓ及Ｐ等原子为中心的极性基和Ｃ，Ｈ
等原子组成的非极性基所构成。这些极性基团的中心原子常有未成对电子，而金属表面又存
在大量的空ｄ轨道，通过电子转移，极性基中孤对电子与金属表面的金属原子空的ｄ轨道形
成配位键，使得缓蚀剂分子吸附在金属表面，长链烷基在金属表面作定向排列，形成一层疏
水性的保护膜，阻断了腐蚀介质与金属的接触途径，从而达到减缓腐蚀的目的。

在电子转移过程中，有机缓蚀剂主要扮演亲核试剂的角色，而金属表面的空轨道则成为
“受电子中心”。同时，金属非空ｄ轨道中的电子离原子核Ｎ，Ｓ和Ｐ等杂原子通过反键轨
道接受，形成反馈键，进一步增大了缓蚀剂与金属表面的作用力。这种配位吸附膜的稳定性
直接影响着有机缓蚀剂的缓蚀性能。

高温缓蚀剂进入系统后，一方面，缓蚀剂与环烷酸作用生成环烷酸酯，大分子环烷酸酯
在金属表面建立吸附平衡，将环烷酸等有机酸与金属表面隔离；另一方面，缓蚀剂的极性基
团在较高温度时可吸附在金属材料表面形成吸附性保护膜，有效阻止环烷酸与金属表面的直
接接触，减小腐蚀，达到保护材质的目的。

４缓蚀剂的发展趋势
（１）发展完善复配技术。大量的实验与应用数据表明，单一种类的缓蚀剂很难满足当今炼
油厂高含盐、高含硫和高酸值原油炼制要求，而多种类型的缓蚀剂复配或者在缓蚀剂中添加
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其它成分往往具有更好的缓蚀效果。因此，缓蚀剂与其它药剂的复配成为发展趋势，也有必
要探寻其中的复配规律。

（２）开发环保型缓蚀剂。研究从动植物中提取、分离、合成新型缓蚀剂的有效成分，积极
开发绿色、环保型缓蚀剂，如利用国内丰富的松香资源开发咪唑啉类等环境友好型缓蚀剂。

（３）加强基础理论研究。应用量子化学理论、分子设计科学和计算机软件等先进技术，从
分子水平上计算、模拟研究缓蚀剂在金属表面的行为和作用机理，以及缓蚀剂之间的协同作
用机理，从理论上指导高效、新型缓蚀剂分子的设计和合成，使缓蚀剂的研究和开发有“理”
可依，减少新产品开发时的盲目性。