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磺化苯乙烯－马来酸酐共聚物合成及应用闫哲１，强西怀１，王艳姣２（１．陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安７１００２１；２．浙江赞宇科技股份有限公司，浙江杭州３１００３０）摘要：本文概述了磺化苯乙烯－马来酸酐共聚物（ＳＳＭＡ）的两条合成路线，即先共聚后磺化和先磺化后共聚。
由于ＳＳＭＡ特殊的分子结构，可以作为减水剂、阻垢剂、降黏剂及皮革鞣剂，广泛应用于石油、建筑、化工和制革等工业。
因此，ＳＳＭＡ在今后的应用发展中具有广阔的前景。
关键词：ＳＳＭＡ；磺化；减水剂；阻垢剂；鞣剂中图分类号：ＴＱ３１４．２４文献标识码：Ａ文章编号：１６７４－０９３９（２０１１）０５－００２６－０４ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳＳＭＡａｎｄＩｔｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎＩｎｄｕｓｔｒｙＹＡＮＺｈｅ１，ＱＩＡＮＧＸｉ－ｈｕａｉ１，ＷＡＮＧＹａｎ－ｊｉａｏ２（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＳｈａａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ＇ａｎ７１００２１，Ｃｈｉｎａ；２．ＺｈｅｊｉａｎｇＺａｎｙｕＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＬｉｍｉｔｅｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００３０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｐｒｏｖｉｄｅｄｔｗｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｓｏｆｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅｄｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ＳＳＭＡ）：ｓｕｌｆｏｎａｔｉｎｇｔｈｅｓｔｙｒｅｎｅａｆｔｅｒｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｓｕｌｆｏｎａｔｉｎｇｉｔｂｅｆｏｒｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉａｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＳＳＭＡｃａｎｂｅｕｓｅｄａｓｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ，ａｎｔｉｓｌｕｄｇｉｎｇａｇｅｎｔ，ｔｈｉｎｎｅｒｆｏｒｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌｕｉｄａｎｄｌｅａｔｈｅｒｔａｎｎｉｎｇａｇｅｎｔ，ａｎｄｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，ｂｕｉｌｄｉｎｇ，ｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｌｅａｔｈｅｒｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＳＳＭＡｈａｓｂｏａｒｄｐｒｏｓｐｅｃｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳＳＭＡ；ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ；ａｎｔｉｓｌｕｄｇｉｎｇａｇｅｎｔ；ｔａｎｎｉｎｇ－ａｇｅｎｔｓ磺化苯乙烯－马来酸酐共聚物，英文名为ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ－ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，简称ＳＳＭＡ。
实验一苯乙烯-马来酸酐共聚合一、实验目的通过聚苯乙烯-马来酸酐树脂的合成，了解共聚合的原理及其特点。
二、实验原理本实验制备的聚苯-丁树脂是采用苯乙烯与顺丁烯二酸酐（马来酸酐），在甲苯(或乙苯)溶剂中以过氧化二苯甲酰为引发剂进行溶液聚合，因为生成的苯-丁共聚物不溶于溶剂因而又称为沉淀聚合。
顺丁烯二酸酐自身很难聚合，但与苯乙烯很容易进行共聚，而且总是形成1∶1 的交替共聚物其反应如下：三、实验仪器与试剂四口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，温度计，滴液漏斗马来酸酐，苯乙烯，过氧化二苯甲酰，二甲苯四、实验步骤1. 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL 四口瓶中加入12g 马来酸酐和100 mL 二甲苯，加热至80 ℃使其全部溶解。
2. 将13 g 苯乙烯，0.25~0.35g 过氧化二苯甲酰和50 mL 二甲苯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，约30~40 min 滴完。
3. 从出现白色沉淀聚合物时算起，在100~105 ℃下，反应2 h 左右，即可停止反应。
4. 将产物冷至室温，过滤(回收二甲苯)，用石油醚洗涤、干燥，即得白色粉末状聚苯乙烯-马来酸酐树脂。
五、思考题顺丁烯二酸酐自身很难聚合，但与苯乙烯共聚很容易，为什么?其共聚物结构如何?参考文献1.潘祖仁主编，高分子化学（第三版），北京：化学工业出版社，2003 年.实验二 醋酸乙烯酯的乳液聚合-白乳胶的制备一、实验目的1. 熟悉乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用。
2. 掌握制备聚醋酸乙烯胶乳的方法。
二、实验原理乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡情况下进行非均相聚合的反应过程。
乳液聚合体系主要包括单体、分散介质(水)、乳化剂、引发剂。
乳液聚合的机理不同于一般的自由基聚合，可以同时提高聚合速度和分子量。
而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。
苯乙烯马来酸酐共聚简介苯乙烯马来酸酐共聚是一种聚合反应，其在工业上被广泛应用于制备具有优异性能的共聚物材料。
该反应通过将苯乙烯和马来酸酐进行共聚，可以得到具有特定结构和性质的聚合物。
苯乙烯马来酸酐共聚物具有良好的热稳定性、耐腐蚀性和可塑性，广泛用于塑料、橡胶、涂料等领域。
原理苯乙烯马来酸酐共聚的反应原理基于自由基聚合反应。
在反应中，苯乙烯和马来酸酐通过引发剂引发自由基聚合，形成共聚物。
反应过程中，马来酸酐中的双键可以参与聚合反应，与苯乙烯中的双键反应生成共聚物。
通常情况下，反应需要在适当的温度和反应条件下进行，以保证反应的进行和产物的质量。
实验条件进行苯乙烯马来酸酐共聚反应时，需要一些基本的实验条件和材料，包括以下几个方面： - 原料准备：苯乙烯和马来酸酐是共聚反应的主要原料，需要准备足够数量的原料进行反应。
- 引发剂：引发剂是触发聚合反应的物质，常用的引发剂包括过硫酸铵、过氧化苯甲酰等。
- 溶剂：溶剂可在反应中起到媒介作用，常用的溶剂有二甲苯、苯等。
- 反应温度和时间：反应的温度和时间是影响共聚反应速率和产物性质的重要因素。
反应机理苯乙烯马来酸酐共聚的反应机理可以分为以下几个步骤：1. 引发剂的分解：引发剂在反应过程中受到外界激发，分解产生自由基。
2. 自由基的产生：通过引发剂的分解，产生的自由基可以进一步引发苯乙烯和马来酸酐分子中的双键开启聚合反应。
3. 反应进行：自由基引发后的聚合反应会一直进行，直到所有的苯乙烯和马来酸酐分子都参与了聚合反应。
4. 终止反应：聚合反应过程中，可以通过添加适当的抑制剂或调整反应条件来终止反应，得到所需的聚合物。
应用苯乙烯马来酸酐共聚物具有许多优异的性质和应用价值，因此在工业上得到了广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：1. 塑料：苯乙烯马来酸酐共聚物可以用于制备高性能塑料，具有优异的力学性能和热稳定性，适用于汽车零件、光学材料等。
2. 橡胶：苯乙烯马来酸酐共聚物可以改善橡胶的强度、耐磨性和耐腐蚀性，广泛应用于橡胶制品的生产。
№.2 西北轻工业学院学报 Jun.1998
Vol.16 JOURNALOFNORTHWESTINSTITUTEOFLIGHTINDUSTRY
・31・
RMS无规苯乙烯马来酸酐树脂复鞣剂的制备与应用
李小瑞 来水利(化学工程系)
摘 要 以苯乙烯、马来酸酐为原料,通过溶液转相乳液聚合制得苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(命名为RMS)
,将其用于铬鞣山羊蓝湿皮的复鞣工艺中,用扫描电
镜对复鞣革粒面和剖面进行了观察,使用动态粘弹仪研究了复鞣坯革的动态力学性能.结果表明,RMS复鞣剂与其它常用复鞣剂相比综合性能更好,尤以助染性和柔软性为佳.
关键词:苯乙烯-马来酸酐无规共聚物,共聚合原理,柔软性复鞣剂,交替共聚中图法分类号:TQ944
苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)在70年代就已应用于制革,用它鞣制的皮革粒面细
致,毛孔清晰,革身丰满,得革率高〔1～7〕.但至今为止,各种SMA复鞣剂都是交替共聚物,必
须采用溶液法共聚才能得到.高相对分子质量的无规SMA共聚物是70年代后期才发展起来的一种新型的热塑性工程塑料,将其用于制备皮革助剂尚未见报道.我们采用溶液转相乳液共聚法制得了无规结构的苯乙烯-马来酸酐共聚物,其优点是可调节单体配比,能引入第三单体、柔软性及助染基团,并通过应用试验重点考察了其鞣性、填充性、柔软性及匀染性能,将其与其他树脂复鞣剂进行了对比试验.最后,通过对RMS复鞣坯革的扫描电镜观察和动态粘弹谱的测定及物理机械性能的测试,证明其综合应用性能优于传统的苯乙烯马来酸酐交替共聚物复鞣剂.
1 实验部分1.1 制备在装有搅拌器、温度计和球形冷凝管的四口烧瓶中,按配比加入一定量的苯乙烯、马来酸酐、助溶剂及乳化剂等,开动搅拌器,使马来酸酐溶解,同时体系自动升温,待马来酸酐全部溶解后加入一定量的引发剂BPO,快速升温到100℃以上,恒温反应一定时间后加入95℃的热水及少量的过硫酸铵水溶液,于95℃继续反应一段时间后用40%NaOH
溶液调节
产品的pH值到7.0～7.5,得到一淡黄色半透明粘稠液体,可直接作为皮革复鞣剂,将其命
Ξ收稿日期:1997-12-01 第一作者:女,41岁,副教授名为RMS.这种共聚物经多种手段分析,证明具有无规共聚结构〔7〕.
RMS加脂性复鞣剂的各项理化指标:外观为淡黄色透明粘稠液体;pH7.0～7.5;固含量34.26%;粘度0.63Pa・s;乳液稳定性:10%乳液24h小时不分层;耐酸、碱稳定性:
pH3～13;耐CrCl3稳定性:不稳定;耐栲胶稳定性:稳定;耐NaCl稳定性:稳定;平均乳液粒径:～0.2Λm.
1.2 应用试验1.2.1 试验材料山羊蓝湿皮:三原皮革厂,RMS复鞣剂:自制,ART-12丙烯酸树脂复鞣剂:四川内江化工厂,KS-1合成鞣剂:河南开封树脂厂,PR-1复鞣剂:四川省什邡亭江化工厂,Relu
2
gan-RE复鞣剂:德国BASF公司,皮革棕GRF:丹东轻化工研究院双青染化厂,其他加脂剂及渗透剂:咸阳轻化工材料厂.
1.2.2 测试仪器ISM83-I型水溶物振荡仪;皮革收缩温度测定仪:自制;YB9B1型皮革测厚仪;PBQ81-100型皮革崩裂强度测定仪;VEB拉力机;LJ-500型拉力试验机;皮革透气性测定仪.1.3 应用工艺1.3.1 复鞣在削匀铬鞣山羊蓝湿皮上选取对称部位,按照下列工艺进行复鞣:
水洗:液比3,转30min,换浴水洗:液比3,温度45℃,平平加0.5%,转30min
中和:液比1.5,温度40～45℃,醋酸钠0.8%,转30min,pH≈5.0
水洗:液比3,转30min
复鞣:液比1,温度40～45℃,RMS复鞣剂6%,XQ-JFCM渗透剂0.2%,转60min
固定:甲酸1.0%(1∶10稀释,分3次加入),转15min
水洗:液比3,温度35～40℃,转30min
1.3.2 染色加油复鞣革按以下工艺进行染色加油:
中和:液比1.5,温度30～35℃,小苏打1%,转30min
水洗:液比3,温度30～35℃,转30min
染色:液比2～2.5,温度50～55℃,皮革棕GRF1.0%,转30min
加油:与染色同浴,XQ-SE合成加脂剂5%,XQ-F1改性羊毛脂加脂剂3%,XQ-F5
硫酸化蓖麻油4%,转60min
固色:与染色加油同浴,甲酸0.5%(分批加入),调pH≈4.5,转15min
二次水洗:液比3,转30min
将染色加油后的皮革自然晾干,进行各项物理性能的检测.以复鞣革收缩温度的提高值、增厚率、柔软度、粒面状况及各项物理性能为指标,分别对各个样品进行综合考察.粒面状况、柔软度及染色性能按各个样品进行排队,以最好者打10分.透气性则根据标准方法用皮革透气性测定仪分别对各样品进行测定,并按公式计算待测样品的透气性或透气度,其结果计为A×1000mlcm2・h,将A大于6的定为10分,此后每减小0.6其分值减1分.
・23・西北轻工业学院学报 第16卷1.4 RMS复鞣剂复鞣坯革微观组织结构的研究取一块削匀后的铬鞣山羊皮坯革用RMS复鞣剂进行复鞣,另取一块对称部位的坯革作为空白进行对比试验.样品自然凉干后,用无水乙醇和醋酸异戊酯进行梯度脱水,再用ModleHCP-2型Hitach临界点干燥仪进行干燥,1.5h后取出.样品喷金后用KYKY1000B型扫描电镜对粒面和剖面进行观察、拍照.1.5 复鞣坯革动态力学性能的研究取标准部位的铬鞣山羊蓝湿皮,按照1.3中的复鞣工艺进行复鞣.皮革经自然凉干后,
用日本TOYOBaldwin公司的RheovibronDDV--EA型动态粘弹仪在频率3.5Hz,升温速率为2℃min的条件下分别测定复鞣前后铬鞣山羊蓝湿皮的DMA谱.
2 结果及讨论2.1 RMS复鞣剂选择填充性作用选取不同部位的山羊蓝湿皮按照应用工艺进行复鞣,测定厚度,结果如表1所示.
表1 RMS复鞣剂的选择填充性作用背脊部中间部位腹肷部复鞣前厚度(mm)
1.060.970.89
复鞣后厚度(mm)
1.131.071.03
增厚率(%)6.610.315.7
从表中可以看出,复鞣前坯革部位不同,则复鞣后革的增厚率也不同,这充分说明RMS具有一定的选择填充性.在皮革的背脊部位,纤维编织比较紧密,复鞣剂中的大分子不能渗透进去,只有其中的小分子才能渗入,所以它的填充性较差,增厚率相对较低.在皮革的边肷部位,纤维编织比较疏松,空隙较大,鞣剂中的大分子和小分子都能渗透进去,所以它的填充性较好,增厚率相对较高.
2.2 RMS复鞣剂与其他产品的比较取部位基本相近的几块山羊蓝湿皮采用1.3的工艺,分别加入6%的RMS、KS-1、PR
-1、ART-1、ART-2、ReluganRE进行复鞣、染色、加油,经自然凉干后进行各项指标的测定,结果如表2所示.
表2 RMS复鞣剂与其它复鞣剂效果的对比
检测项目RMSKS-1ART-1ART-2REPR-1
∃T
s(℃)
5.05.05.07.08.06.5
增厚率(%)15.312.010.012.514.25.1
抗张强度(kgmm2
)0.820.780.550.660.680.54
伸长率(%)11.514.511.912.213.79.5
撕裂强度(kgmm2
)6.36.63.45.25.26.9
绷裂强度(kgmm2
)22.414.914.018.216.122.3
・33・第2期 李小瑞等:RMS无规苯乙烯马来酸酐树脂复鞣剂的制备与应用 续表2
检测项目RMSKS-1ART-1ART-2REPR-1
透气性(100mlcm2・h)
3.83.75.14.92.76.1
粒面状况10810989
柔软度1087789
染色性能1086779
从结果可以看出,RMS柔软性复鞣剂的综合性能最好,特别在助染性和柔软性方面,其性能明显优于其他牌号的复鞣剂.
2.3 影响RMS复鞣剂复鞣效果的因素(1)复鞣前的脱脂:由于动物饲养条件改善,且不说多脂的猪皮、绵羊皮,就是牛皮、山
羊皮含油脂量也较多.另外由于准备工序操作时间缩短,而用户对革的清洁程度要求又越来越高,因此脱脂显得很重要.如果脱脂不完全,则鞣剂分子的渗透通道被部分堵塞,分子分布不均匀;革面油脂的沉积也会阻碍鞣剂的吸附及结合.所以,我们在复鞣前加了部分平平加,
一方面加强脱脂,另一方面加快初鞣革的回湿.
(2)复鞣前中和的影响:复鞣前的中和,一方面是除去革中中性盐和未结合的铬盐,另
一方面是中和铬络合物水解所生成的自由酸,调整革表面所带的正电荷,控制革对阴离子复鞣剂及染料、阴离子加脂剂的亲和力,也使复鞣材料颗粒细微,利于渗透.中和后革中自由酸被除去,使革受酸蚀作用(在使用过程中,革纤维在酸作用下慢慢水解破坏)损坏的机会减少,因而经久耐用.中和同时也提高了革的pH值,促进了铬盐的水解配聚作用以及与胶原纤维的进一步结合,提高了革的稳定性和丰满性.
如果中和不够,则革中自由酸的存在降低了革的pH值,使皮革胶原纤维带较多的正电荷,对带负电荷的阴离子复鞣剂显示出高度的亲和力,使它在革外层即发生剧烈的反应,阻碍了复鞣剂的正常渗透,同时也使复鞣剂的乳液颗粒变粗,不易渗透.另外对后期的染色、加油也有较大的影响,成革的酸蚀作用也严重.如果中和过度,则易使革产生一些缺陷,如松面、粗面、裂面、无弹性等.
中和剂的性质和强度对复鞣剂、染料及油脂的吸收和分布都有较大的影响,如果所用中和剂的碱性太强,中和作用太快,它还没有渗透时就大量被消耗在革面上.这不仅把革面的酸中和掉,还会把革面结合及未结合的铬盐都变成Cr(OH)
3沉淀沉积于革面,产生铬斑;或
者使已经与生皮结合的铬络合物分子变大,使革粒面变粗,成革抗张强度及撕裂强度降低,
产生裂面.所以,中和时我们选择强碱弱酸盐NaAc将中和液的pH值调到5.5左右.
(3)液比的影响:液比大小对
RMS的复鞣效果有较大的影响.根据一般原理,小液量比
大液量时材料渗透更深,所以如果用水量过大,则不仅会使革的铬鞣特性减弱,而且复鞣剂在革表面结合过多,使革粒面变粗、起皱,也会使废水量增大.我们在复鞣时一般控制液比在0.5～1.5之间,这样可使复鞣剂得到更完全的吸收和更深入的渗透,使铬鞣革身骨更丰满,粒面更紧实,同时对松软部位的填充作用也更明显.
(4)复鞣温度的影响:温度对
RMS复鞣剂的复鞣效果也有较大的影响,低温下复鞣剂
渗透较深,分布均匀;提高复鞣温度则会促进复鞣剂在革表面的结合,复鞣后鞣剂的吸净率
・43・西北轻工业学院学报 第16卷
