南京市酸雨污染变化趋势分析
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第２７卷第４期 环境监测管理与技术 ２０１５年８月 南京市酸雨污染变化趋势分析 金鑫，闻欣，谢馨，郁晶，陆芝伟 （南京市环境监测中心站，江苏 南京２１００１３）
摘要：基于１９９１—２０１３年南京市降水监测数据，采用Ｓｐｅａｒｍａｎ秩相关系数，分析了该市酸雨污染的变化情况，以及 阴阳离子组分特征与变化趋势。结果表明，自１９９１年以来，南京市酸雨频率有所上升，降水ｐＨ值显著下降，酸雨污染有加 重趋势；硫氧化物仍是该市降水酸化的主要因素，而其致酸作用逐年减弱，ＮＯ［的致酸作用逐年加强；来源于化工行业的氯 化物对降水的污染状况得以改善，来源于碱性颗粒物的钙对酸雨的中和作用逐年减弱。 关键词：酸雨；秩相关系数；变化趋势；南京市 中图分类号：Ｘ５１７ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００６—２００９（２０１５）０４—００６５—０４
Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｓｔｏｒｉｃａｌ Ｃｈａｎｇｅ ｏｆ Ａｃｉｄ Ｒａｉｎ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｔｒｅｎｄ ｏｆ Ｎａｎｊｉｎｇ ＪＩＮ Ｘｉｎ，ＷＥＮ Ｘｉｎ，ＸＩＥ Ｘｉｎ，ＹＵ Ｊｉｎｇ，ＬＵ Ｚｈｉ—ｗｅｉ （Ｎａｎｊｉｎｇ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｎａ ｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２ １ ００ １ ３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｒｅｓｕｈｓ ｉｎ Ｎａｎｊｉｎｇ Ｃｉｔｙ ｆｒｏｍ １ ９９ １ ｔｏ ２０ １ ３，ｔｈｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｉｄ ｒａｉｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｐｅａｒｍａｎ ｃｏｒｒｅ— ｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｓｉｎｃｅ １９９１，ｔｈｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｏｆ ａｃｉｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｒｉｓｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｓｈｏｗｓ ｍａｒｋｅｄ ｄｒｏｐ ｉｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｃｉｄ ｒａｉｎ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｉｓｅ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆａｃｔｏｒ ｏｆ ａｃｉｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｉｓ ｓｔｉｌｌ ｓｕｌｆｕｒ ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ Ｎａｎｊｉｎｇ Ｃｉｔｙ，ｂｕｔ ｉｔｓ ａｃｔｉｏｎ ｏｎ ａｃｉｄ ｒａｉｎ ｉｓ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｙｅａｒ ｂｙ ｙｅａｒ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ；ｉｓ ｒｉｓｉｎｇ．Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｍｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉ— ｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｍｅｓ ｆｒｏｍ ａｌｋａｌｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ，ｉｓ ｗｅａｋｅｎｅｄ ｙｅａｒ ｂｙ ｙｅａｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ａｃｉｄ ｒａｉｎ；Ｓｐｅａｒｍａｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；Ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｒｅｎｄ；Ｎａｎｊｉｎｇ
南京地处中纬度大陆东岸，属北亚热带季风气 候区，具有季风明显、降水丰沛、春温夏热秋暖冬寒 四季分明的气候特征。每年６月中旬一７月中旬， 太平洋暖湿气团与北方冷锋云系交会形成梅雨季 节，降水量异常丰富。１９９１年以来，南京市平均年 降水１ ０９１ ｍｍ，最大值１ ８５９ ｍｍ出现在１９９１年。 今通过南京市历年降水监测数据，结合环境空气中 主要污染物浓度变化情况，分析降水ｐＨ值、酸雨 频率及阴阳离子组分特征与变化趋势。 １酸雨变化趋势 １．１ 数据来源 降水为环境例行监测，采用１９９１—２０１３年南 京市降水监测数据，监测点位１５个，监测指标１２ 个。逢雨必测降雨量、降水ｐＨ值、电导率、ＳＯ 一 和ＮＯ；，每月第一场雨加测Ｃ１一、Ｆ一、ｃａ“、ＮＨ４＋、 Ｎａ 、Ｍｇ“和Ｋ ，均采用国家标准方法分析。以 降水ｐＨ值＜５．６作为评价酸雨的标准，年度数据 统计按照降雨量加权平均计算。环境空气中ＳＯ，、 ＮＯ 、颗粒物浓度来源于南京全市国控点自动监测 数据，工业ＳＯ 排放数据来源于《中国环境统计年 鉴》，机动车保有量数据来源于《南京统计年鉴》。 １．２秩相关系数
收稿日期：２０１４—１２—２３；修订日期：２０１５—０４—１７ 基金项目：国家高技术研究发展（“八六三”）计划“基于物联 网的城市空气环境调控技术研究及应用”基金资助项目 （ＳＳ２０ｌ２ＡＡＯ６２９Ｏ３） 作者简介：金鑫（１９７４一），男，江苏南京人，高级工程师，学士， 从事环境监测工作。
一６５— 第２７卷第４期 金鑫等．南京市酸雨污染变化趋势分析 ２０１５年８月 采用Ｓｐｅａｒｍａｎ秩相关系数ｒ 分析酸雨频率和 降水ｐＨ均值趋势，计算公式为： Ⅳ ｒｓ＝
１一（６∑ｄ ）／（Ｎ 一Ⅳ） （１）
‘ Ｉ ｄ。＝Ｘ 一Ｙ （２）
式中： ，为周期，到周期Ⅳ按浓度值从小到 大排列的序号；Ｙ 为按时问排列的序号；Ｎ为分析 周期。 将计算得到的ｒｓ绝对值与查询秩相关系数检 验ｌ临界值表对应的临界值（Ｗｐ）比较。如果ｌ， ｌ＞
，则表明变化趋势有显著意义；如果ｒ 为负值，
则表明为下降趋势。 １．３ 变化趋势分析 计算得到酸雨频率和降水ｐＨ均值的秩相关 系数ｒ 分别为０．１８５和一０．４９５［显著性水平（单 侧检验）ｔ＝０．０５条件下， ＝０．３５１］，表明白１９９１ 年以来，南京市酸雨频率有所上升，而趋势不明显； 降水ｐＨ均值呈显著下降趋势，酸性显著增强。由 此说明，南京市酸雨问题较为严重，且污染程度有 加重趋势。１９９１－－２０１３年南京市酸雨频率和降水 ｐＨ均值变化趋势见图１。
图１ 酸雨频率和降水ｐＨ均值变化趋势 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｏｆ ａｃｉｄ ｒａｉｎ ａｎｄ ｐＨ ｍｅａｎ ａｎｎｕａｌ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｃｈａｎｇｅ ｔｒｅｎｄ
２离子组分分析 ２．１ 阴阳离子组分特征 降水的化学成分反映了其污染特征。监测结 果统计表明，降水中起致酸作用的阴离子含量 ＳＯ 一＞Ｃ１一＞Ｎ０３＿＞Ｆ一，其中ＳＯ；、ｃｌ一和ＮＯ；分 别占阴离子总量的５６．４％、２６．８％和１２．４％。由 此可见，硫氧化物仍然是南京市降水酸化的主要因 素 ，为硫酸型酸雨，氯化物、氮氧化物的致酸作 用也不容忽视 。降水中起酸性中和作用的阳离 子含量Ｃａ ’＞ＮＨ４＋＞Ｎａ ＞Ｍｇ ＞Ｋ ，其中ｃａ 和ＮＨ 分别占阳离子总量的５１．０％和３３．２％，表 明来源于碱性颗粒物中的钙对酸雨中和作用最强。 ２．２变化趋势 １９９１—２０１３年南京市降水离子组分变化趋势 见表１。 ２．２．１阴离子变化趋势 由表１可见，１９９１年以来，南京市降水中阴离 子ｓＯ：一、ｃｌ一和Ｆ一总体趋势显著下降，ＮＯ；总体 趋势显著上升。 分析１９９１—２０１３年南京市环境空气中ＳＯ 和 ＮＯ 的变化趋势，计算得到其秩相关系数ｒ 分别 为一０．３４３和０．７２７［显著性水平（单侧检验）ｔ＝ —— ６——
０．０５条件下， ＝０．３５１］，表明自１９９１年以来，环 境空气中ｓＯ：下降趋势不显著，ＮＯ 上升趋势 显著。
表ｌ 降水离子组分变化趋势 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｉｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ
①显著性水平（单侧检验）￡＝０．０５条件下，Ｗｐ＝０．３５１。 南京市工业废气ｓ０ 排放量自１９９１年以来， 以年均４．６％的速率显著增长，１９９７年达最高值 １８．５万ｔ／ａ。１９９８年后，随着全国范围内酸雨控制 第２７卷第４期 金鑫等．南京市酸雨污染变化趋势分析 ２０１５年８月 区和ｓ０：控制区的建立，对ｓ０：排放的控制力度逐 渐加强。２０００年后，南京市ｓ０：排放量逐渐降低， ２０１３年较１９９７年下降３９．２％。市区环境空气中 ＳＯ：年均质量浓度也随之大幅降低，２０１３年较 １９９７年下降３０．２％，由此带来降水中ｓ０ 一浓度总 体下降 ，见图２。 １９９１年以来，南京市环境空气中ＮＯ 质量浓 度由０．０５４ ｍｇ／ｍ 上升至０．０７１ ｍｇ／ｍ ，同期全市 机动车保有量由１１．１万辆上升至１８０．７万辆，二 者之间的相关系数为０．７１３，相关性较强，见图３。
匿盛圈Ｋ，ｌｋｓｏ：排放量 ＋ｓ０：质量浓度
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图２ ＳＯ 质量浓度与排放量 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｏｆ ＳＯ２
至 § § § § ｉ 年份 图３ ＮＯ 质量浓度与机动车保有量 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ ａｎｄ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｖｅｈｉｃｌｅ
２．２．２阳离子变化趋势 由表１可见，１９９１年以来，南京市降水中阳离 子ｃａ“、ＮＨ４总体趋势显著下降，Ｈ 显著上升， Ｍｇ“、Ｎａ 、Ｋ 总体稳定。 降水中ｃａ 浓度下降的主要原因是随着环境 保护工作的不断深入，环境空气中的颗粒物得到有 ００８ ｇ－． ０．０６ ● ０．０４彗 ０．０２ ０ ０．０８ ０．０６一 Ｅ Ｏ．（）４ 曼 ＼ Ｏ．Ｏ２ ｑ Ｏ 效控制。趋势检验表明，１９９１—２０００年南京市区 环境空气中总悬浮颗粒物的ｒ 为一０．６９７（Ｗｐ＝ ０．５６４），２０００－－２０１３年可吸入颗粒物的ｒ 为
一０．５４３（ ＝０．４５６），均呈显著下降趋势。 ２０１１—２０１３年，由于亚青会、青奥会场馆大规模开 工建设，期间颗粒物质量浓度有所上升，见图４。
图４颗粒物质量浓度变化 Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｍａｔｔｅｒ
