PLA-SPP共聚物的合成及其在SPI_PLA共混中的应用

合成纤维SFC2009No.4PLA-SPP共聚物的合成及其在SPI/PLA共混中的应用李阳，滕翠青，余木火（纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料学院，上海201620）近年来，随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，开发可再生和环境友好型材料成为研究的热点。大豆蛋白（SPI）成本低，来源丰富，可加工成大豆蛋白塑料和纤维，在材料领域引起了极大关注[1-3]。然而大豆蛋白材料加工困难，耐水性差，极易吸水并导致性能严重下降，使大豆蛋白材料的发展受到制约。为得到性能优良的大豆蛋白材料，国内外很多研究致力于对其改性的探索：一种是对大豆蛋白进行化学改性[4-6]，如李官齐等[2]用大豆分离蛋白与丙烯酞胺合成了一种大豆蛋白纤维，具有优异的性能；另一种是将大豆蛋白与其它材料进行共混改性[7]。如将SPI与一些疏水性的聚酯共混可以提高SPI的加工性能和耐水性，若加入少量的马来酸酐接枝聚酯，可提高SPI与一些生物可降解聚酯的相容性；由大豆蛋白和聚乙烯醇共混并经过缩醛化处理可得到一种新型的双组分纤维[8]；SPI与聚酯醚的共混物，由于两者间强大的氢键作用，在不加增容剂的情况下仍呈现出良好的相容性[9]。另外，关于SPI与聚己内酯、聚氨酯、木质素、甲壳素[10-14]的共混研究也有相关报道。聚乳酸（PLA）作为另一种“绿色材料”，以良好的性能得到了广泛应用。关于PLA的研究国内外已有较多报道。PLA共聚物多采用丙交酯作为合成原料，研究较成熟的有PLA-PGA[15]、PLA-聚环氧乙烷（PEO）[16]、PLA-聚乙二醇（PEG）[17]、PLA-聚己内酰胺（PCL）共聚物[18]等。此外，丙交酯还可以与某些氨基酸如赖氨酸(Lys)[19]、天冬氨酸[20]、丝氨酸（Ser）[21]等共聚得到具有良好的生物相容性和可生物降解性的共聚物。关于PLA共混物的研究也较多，MichelA.Huneault等将改性后的PLA和淀粉共混，得到了较好分散相态和拉伸性能的共混物[22]。PLA良好的防水性和加工性能与大豆蛋白共混有望改善大豆蛋白塑料综合性能。JinwenZhang等曾用X型聚氧化乙烯（PEOX）作为增容剂，研究了SPI/PLA以及大豆浓缩蛋白（SPC）/PLA共混体系，发现SPI与PLA的相容性仍然不很理想[23]，因此，寻找和制备出理想的增容剂极为重要。本文创新性地合成出了丙交酯（LA）和大豆蛋白裂解产物即大豆多肽（SPP）的共聚物，并将此共聚物应用于大豆蛋白与聚乳酸的共混研究中，得到了相容性和耐水性较好的SPI/PLA共混物。收稿日期：2008-11-03作者简介：李阳（1984~），女，汉族，硕士研究生，研究方向为生物可降解材料的合成及改性，主要集中在聚乳酸和大豆蛋白材料的研究。究论文研FiberResearch摘要：以辛酸亚锡为催化剂，合成出丙交酯-大豆多肽共聚物（PLA-SPP），并对其进行红外及核磁共振光谱表征。研究了大豆蛋白（SPI）与聚乳酸（PLA）的共混工艺，考察了PLA-SPP共聚物对SPI/PLA共混体系的影响，发现该共聚物能有效地增加两者的相容性，当共聚物的含量为5%时，共混物的相容性明显改善；样品断面扫描电镜（SEM）照片显示，其微观结构明显变得均匀，两相分散较好。DSC结果显示，共聚物的加入增大了PLA与SPI间的作用力，并阻碍了PLA相的结晶行为。同时，加入共聚物后，共混物的耐水性也得到了明显提高。关键词：大豆蛋白；聚乳酸；共聚物；共混物；相容性中图分类号：TQ342文献标识码：A文章编号：1001-7054（2009）04-0011-0511合成纤维SFC2009No.41实验部分1．1主要原料大豆多肽：哈尔滨乐能股份生物有限公司；丙交酯：东华大学实验室自制，使用前将其重结晶1次以提纯；辛酸亚锡：国药集团化学试剂有限公司，相对分子质量为405.08，分析纯；大豆分离蛋白：辽宁博丰集团有限公司，蛋白质≥90%，灰分≤6%，水分≤7%；聚乳酸：美国Dow化学公司；其它试剂均为分析纯。1．2丙交酯-大豆多肽（PLA-SPP）共聚物的制备将一定比例的大豆多肽和丙交酯（质量比30/70）混合放入尾接有干燥装置的反应瓶中，缓慢升温至110℃，充分搅拌，除水1h。然后向反应体系中加入几滴辛酸亚锡，立即将系统抽至真空，并通入氮气保护，再缓慢升温至150℃，反应体系黏度逐渐增大，直至搅拌不动，大约2h。接着将反应系统温度降至130℃，再持续反应37h，最后停止加热，取出反应物。先用丙酮溶解除去反应物中的PLA均聚物，然后将其溶于适量的DMAc中，得到浅黄色溶液，再把该溶液倒入大量的蒸馏水中，得到白色沉淀，静置一晚，使其沉淀完全，将沉淀物抽滤。重复以上提纯操作3~4次，最后把抽滤物置于40℃的真空烘箱中干燥36h，得到白色局部略有发黄的疏松粉末状固体物。1．3大豆蛋白/聚乳酸（SPI/PLA）共混物的制备将100份的SPI、40份的蒸馏水和30份的甘油在搅拌机中充分搅拌均匀，静置一晚至相平衡，再将此预混和的SPI在EUROLAB16型双螺杆挤出机（Thermo-Hakke公司）中挤出并造粒。将预混合后的SPI粒、PLA和PLA-SPP共聚物在HAAKEERC90型密炼机中共混3~5min，温度设为160℃，共混物熔体骤冷至室温并粉碎成粒状。将该共混物颗粒在型号为KH-07的微型注塑机中注塑成样条并干燥储存。1．4样品的表征共聚物的红外吸收光谱测定：以KBr压片法，用型号为Nicolet8700的傅里叶变换红外光谱仪测定所得产物的红外光谱图，以表征其组分和结构。共聚物的核磁共振谱测定：共聚物的核磁共振谱图在BrukerAvance400型核磁共振波谱仪上得到。共混物的DSC测定：DSC测试在ModulatedDS2910（美国TAInstruments公司）上完成。样品量为7～10mg，扫描速度10℃/min，扫描温度范围20～180℃。共混物的SEM分析：对测试样条的横断裂面真空镀金后，在JSM-5600LV型扫描电镜上观察和记录断裂面的表面形态。共混物的吸水率测定：试样的吸水率参照ASTM标准D570-81进行测量。把样品在50℃干燥24h，称其质量后置于表面皿中，在室温下以蒸馏水分别浸泡3h和24h后，取出样品，用滤纸将表面的水吸干，称量，计算质量增加的百分比。取3个样品测试的平均值。2结果与讨论2．1PLA-SPP共聚物的合成以辛酸亚锡作为催化剂，体系中少量含羟基的小分子引发丙交酯开环聚合可以得到PLA。大豆多肽分子中至少含有17种氨基酸，其侧链富含活性基团，如—COOH、—OH、—NH2、—SH等。这些基团很容易引发LA在大豆多肽骨架上开环聚合成PLA链段，且这些活性基团之间也发生反应导致链段间的键接从而形成大分子。主要反应如图1所示。图1形成PLA-SPP共聚物结构的主要反应式2．2共聚物的表征分析如图2所示，SPP的红外谱图中位于1644cm-1、1556cm-1的强吸收峰是酰胺Ⅰ(C襒O振动)和酰胺Ⅱ（N—H弯曲和C—N振动）谱带。在3419cm-1研究论文FiberResearch12合成纤维SFC2009No.4处为酰胺键中N—H伸缩振动以及氢键缔合的—OH伸缩振动，该峰之所以宽大是因为蛋白质分子中存在着大量分子间和分子内的氢键作用。从PLA-SPP共聚物的红外谱图上可以看出，酰胺Ⅰ(C襒O振动)和酰胺Ⅱ（N—H弯曲和C—N振动）特征峰明显减弱，而出现了聚乳酸的特征峰：1756cm-1为PLA羰基C襒O伸缩振动，说明丙交酯被引发开环聚合而形成PLA链段。此外，从图中还可以看出，1269cm-1处的酰胺Ⅲ带吸收峰（N—H平面剪式振动和C—N伸缩振动重叠）和1093cm-1、1131cm-1、1188cm-1处的特征峰（均为C—O—C的伸缩振动）也有了明显加强，并且在2937cm-1有C—H伸缩振动峰，在1454cm-1有—CH3弯曲峰，这都说明了大豆多肽骨架中引入了聚乳酸链段。图2SPP、纯PLA及PLA-SPP共聚物的红外谱图图3（B）中化学位移在17.068×10-6，69.878×10-6和169.723×10-6分别对应PLA骨架中C原子1、C原子2、C原子3的化学位移。可见在共聚物中，PLA链段所占的比例还是较大的，这与实验中所用原料的配比相一致。在C原子3附近化学位移为171.033×10-6的C原子a代表共聚物多肽链上酰胺键中的C原子。化学位移219.349×10-6的C4，119.905×10-6的C5，37.823×10-6和35.278×10-6的C6和C7所代表的C原子如图3（B）所示，都为大豆多肽链上的特征基团。图中峰1、2、3附近出现的多重峰均表明了丙交酯开环聚合并在大豆多肽活性基团上生长成聚乳酸链段。2．3PLA-SPP共聚物对SPI/PLA共混物的相态影响高分子共混物的相态结构受到很多因素的影响，例如含量比、黏度比、两相界面作用力等[24-29]。SPI中蛋白质含量在90%以上，有很强的极性和亲水性，而PLA是疏水性高分子，这使得该两相界面作用力极差，再加上流动性的巨大差异，导致不加相容剂的共混物相分离严重（如图4所示）。加入PLA-SPP共聚物后，共混材料断面的微观结构明显变均匀，两相分散较好，相分离现象显著改善。尤其当加入共聚物的含量为5%时，改善效果最为明显。SPI/PLA(未加PLA-SPP)SPI/PLA(加入3%PLA-SPP)SPI/PLA(加入5%PLA-SPP)SPI/PLA(加入7%PLA-SPP)图4SPI/PLA共混物样品断面的SEM照片（加入不同量PLA-SPP共聚物）图3纯PLA(A)与PLA-SPP共聚物(B)的13CNMR谱图究论文研FiberResearch13合成纤维SFC2009No.42．4PLA-SPP共聚物对SPI/PLA共混物热力学性能的影响由DSC所测的SPI、PLA和SPI/PLA共混物（70/30）的热力学特性如表1所示。结果显示，纯SPI有一个较宽的软化温度限，软化焓（ΔHs）大；加入PLA后，ΔHs明显减少。这可能是由于SPI与PLA间产生了一定的作用力，牵制了SPI的软化进程，同时PLA的链段运动也受到了一定的影响，使得共混物的玻璃化温度有所升高。加入PLA-SPP共聚物后，这种两相间的作用更加明显，表现在ΔHs的急剧减少，尤其是当加入5%的PLA-SPP共聚物时，ΔHs最小，其实这时的软化峰已经趋于平坦。在缓慢升温的过程中，纯PLA和不加共聚物的SPI/PLA共混物都出现了结晶峰，且共混物的结晶焓较大，说明SPI的加入促进了PLA的结晶。然而加入共聚物后，则没有出现结晶峰，可见PLA在SPI中分散较好且两相间有较大作用力，说明两相的相容性有所改善，阻碍了共混体系中PLA相的结晶行为。共混物均出现2个熔融峰，说明在加工过程中，形成了结晶不完善的晶格，从而先在较低的温度下熔融，并边熔融边结晶，形成的较为完善的晶格在较高温度下又熔融。表1SPI、PLA及SPI/PLA共混物体系的DSC测试结果2．5PLA-SPP共聚物对SPI/PLA共混物吸水性的影响通过将SPI与高疏水性的PLA共混，将有可能达到克服SPI材料强亲水性的缺点。表2给出了SPI/PLA共混体系样品在水中浸泡3h和24h的吸水率。纯SPI样品和未加入共聚物的SPI/PLA共混物样品在3h就表现出较高的吸水率，而SPI样品在浸泡24h时已经开始解体。以共聚物增容的共混体系的吸水率明显低于前两者，且共聚物的加入也有效地抑制了共混物在水中由于SPI的部分溶解而造成的质量损失。表2纯SPI及SPI/PLA共混体系的吸水率3结语（1）SPP能够在辛酸亚锡作催化剂的情况下引发丙交酯进行开环聚合，并生成PLA-SPP共聚物。（2）PLA与SPI为不相容体系，而PLA-SPP共聚物的加入能有效地增强该不相容体系的相容性，提高两者之间的作用力，并使其呈现出较均匀的相态结构。当共聚物的加入量为5%时，增容效果最为明显。（3）PLA-SPP共聚物的加入能增强共混物的耐水性，并减少长时间在水中浸泡时因SPI相溶解而造成的质量损失和解体。参考文献[1]DavidREriekson.Practicalhandbookofsoybeanprocessinganduti－lization[M]//St.Louis.Missouri:AOCSPRESSandUnitedSoybeanBoard,1993:387-391.[2]李官奇.植物蛋白合成丝：中国，99116636.1[P].1999.[3]马光辉,苏志国.新型高分子材料[M].北京:化学工业出版社，2003.[4]ParkSK,BaeDH,RheeKC.Soyproteinbiopolymerscrosslinkedwithglutaraldehyde[J].AmOilChemSoc,2000,77(8):879-883.[5]SwainSN,RaoKK,NayakPL.Biodegradablepolymers.Ⅲ.Spec－tral,thermal,mechanicalandmorphologicalpropertiesofcrosslinkedfur－fural-soyproteinconcentrate[J].JournalofAppliedPolymerScience,2004,93(6):2590-2596.[6]VazClaudiaM,VanDoeveren,PatrickFNM,etal.Processingandcharacterizationofbiodegradablesoyplastics:Effectsofcrosslinkingwithglyoxalandthermaltreatment[J].JournalofAppliedPolymerScience,2002,97(2):604-610.[7]ZhongZL,SunXZ,etal.Soyproteinisolate/polycaprolactoneblends:Compatibilityreactionsandwaterabsorptionmechanisms[J].TransactionsoftheAmericanSocietyofAgriculturalEngineer,2005,48(3):1281-1286.[8]李官奇.植物蛋白合成丝:中国，CN1286325A[P].2001.[9]WangC,CarriereJ,WillettLJ.Processing,mechanicalproperties,andfracturebehaviorofcerealprotein/poly(hydroxylesterether)blends样品名称SPIPLASPI/PLASPI/PLASPI/PLASPI/PLA共聚物添加量/%000357玻璃化温度/℃43.8946.1548.2248.8548.35软化温度限/℃46~14548~11050~10162~8149~104软化焓ΔHs/J·g-199.7275.4537.6713.9543.08结晶温度Tc/℃115.36103.16结晶焓ΔHc/J·g-114.5821.33145.76139.08134.42139.88139.98148.50144.88149.39149.63熔点Tm/℃12样品名称SPISPI/PLASPI/PLASPI/PLASPI/PLA共聚物含量/%00357吸水率（3h）/%17.212.67.97.78.2吸水率（24h）/%31.918.817.122.4研究论文FiberResearch14