第8卷 第6期2019年11月储能科学与技术Energy Storage Science and Technology V ol.8 No.6Nov. 2019收稿日期：2019-08-22； 修改稿日期：2019-08-24。
基金项目：国家自然科学基金项目（21872055）。
第一作者：耿福山（1992—），男，博士研究生，研究方向为磁共振与锂电池失效分析与测试技术专刊锂离子电池中重要正极材料体系的磁共振研究进展耿福山，胡炳文（华东师范大学物理与电子科学学院 & 上海市磁共振重点实验室，上海 200062）摘 要：锂离子电池得到了快速发展，并改变了我们的生活。
锂离子电池正极材料的研究是提高电池性能的关键；而理解正极材料的性能与结构之间的关系、阐释正极材料的电化学反应机理（尤其是性能衰减与失效机理）有助于提高材料的能量密度和功率密度。
磁共振技术（含核磁共振和顺磁共振）在过去三十多年的研究中不断进步，逐渐成为研究正极材料构效关系的关键技术之一。
本文总结了几个重要的已经商业化的正极材料（LiCoO 2、NCA 、NMC 和LiFePO 4）的磁共振研究进展，展示了核磁共振、顺磁共振在正极材料构效关系研究中的重要作用；尤其值得一提的是原位技术的发展在电化学反应机理中逐渐显示出其重要性。
本文有助于了解磁共振技术在电池材料研究中的重要价值，并进一步推动磁共振技术的发展。
关键词：正极材料；核磁共振；顺磁共振doi ：10.19799/ki.2095-4239.2019.0186中图分类号：O 641 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2019）06-1017-07Progress in magnetic resonance research of important cathode materials in lithium ion batteriesGENG Fushan , HU Bingwen（School of Physics and Electronic Science & Shanghai Key Laboratory of Magnetic Resonance, Shanghai 200062, China ）Abstract: Lithium-ion batteries have grown rapidly and have changed our lives. The research on the cathode materials of lithium ion battery is the key to improve the performance of the battery. Therefore, understanding the relationship between the structure-performance relationship and explaining the electrochemical reaction mechanism (especially the performance degradation and failure mechanism) of the cathode materials can help to improve the energy density and power density of the materials. Magnetic Resonance techniques, including NMR (nuclear magnetic resonance) and EPR (electron paramagnetic resonance), has been continuously improved during the past three decades of material research, and has gradually become one of the key technologies for studying the structure-performance relationship of cathode materials. NMR could be used to study light elements commonly found in battery materials such as Li, Na, F, P, C, H and O, while EPR can be employed to study transition metals such as Co, Ni, Mn, Fe and V. This paper summarizes the progress of magnetic resonance research on several important commercial cathode materials (LiCoO 2, NCA, NMC and LiFePO 4), and demonstrates the important role of NMR and EPR in the study of structure-performance relationship of cathode materials. It is emphasized here that the development of in-situ technology has gradually shown its importance to investigate the electrochemical reaction mechanism. This article will help to understand the important value of magnetic resonance technology in battery 电池，E-mail ：545205908@ ；联系人：胡炳文，研究员，从事磁共振与电池研究，E-mail ：bwhu@ 。
材料研究与应用 2024，18（2）：241‐247Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：//mra.ijournals.cn 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的表面改性及电化学性能研究朱守聪,施志聪*（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要： 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2因高比容量、低成本等优点备受关注，是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。
然而，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题，限制了其进一步发展。
为解决此问题，采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法，通过在其表面包覆一层尖晶石相，对Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2开展了表面改性研究，并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。
结果表明，改性前后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2正极材料，形貌基本一致，均为尺寸100—400 nm 的不规则颗粒，改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。
使用柠檬酸溶液表面处理后，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料形成了內部为层状相、表面为尖晶石相的结构。
尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能，还可充当正极材料表面与电解液间的保护层，提高首次库伦效率，改善循环性能。
改性后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的首次库伦效率为92. 4%，可逆比容量为292 mAh∙g −1， 与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh∙g −1，并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升，表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。
本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法，该改性方法操作简单、效果明显，可应用于不同组分的富锂正极材料，为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路 。
Ni3S2纳米片的原位制备及储锂性能研究岳红伟;陈淑君;魏成宇【摘要】采用原位生长法, 以泡沫Ni为衬底成功制备出具有三维互联结构的Ni3S2纳米片.利用XRD、SEM、TEM分别对材料进行组分、形貌和晶体结构的表征分析.生长在泡沫镍上的Ni3S2纳米片直接作为锂离子电池电极, 免去了传统电极制备所必须的导电剂和粘结剂.电化学测试结果表明, 电极具有高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能.在500 m A/g电流密度下经过80次循环, 可逆比容量仍保持在850 m Ah/g.%Three-dimensional interconnected Ni3S2 nanosheets were successfully synthesized on Ni foam by in-situ growth method. The components, crystal structure and morphology were characterized by X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscopy ( SEM) and transmission electron microscopy ( TEM) , respectively.The obtained Ni3S2 nanosheets on Ni foam were directly used as an anode for lithium-ion batteries without using any binder or conducting additive traditionally. The anodes showed the high reversible capacity, good cycle stability and superior rate capability. A reversible capacity of up to 850 m Ah/g was obtained after 80 cycles at a current density of 500 m A/g.【期刊名称】《许昌学院学报》【年(卷),期】2018(037)012【总页数】4页(P54-57)【关键词】Ni3S2;锂离子电池;负极材料;原位生长【作者】岳红伟;陈淑君;魏成宇【作者单位】许昌学院新材料与能源学院,河南许昌 461000;许昌学院化学化工学院,河南许昌 461000;许昌学院新材料与能源学院,河南许昌 461000【正文语种】中文【中图分类】TB383;TQ152锂离子电池具有能量密度大、使用寿命长和易维护等特点，应用非常广泛[1, 2].电动汽车和可再生能源发电亟需高容量、大功率性能的锂离子电池.电池性能关键在于电极材料的选择、形貌和结构设计[3].目前商用锂离子电池的负极材料主要是石墨，具有导电率高、成本低等优点，但储锂的理论比容量仅为372 mAh/g，且倍率性能差，无法满足实际需要[4].金属硫化物具有氧化还原可逆性出色、硫资源丰富、电化学性能优异等特点.硫化镍(Ni3S2)理论比容量高(472 mAh/g)、成本低、易合成、无毒，但是充放电过程中较大的体积形变易使其粉碎，从集流体上脱落，使电极的循环稳定性变差，影响电极的大电流充放电循环.纳米材料具有更强的机械性能，可适应更大的形变应力；同时还具有短的锂离子扩散距离和大的电极材料/电解液接触面积[5].本论文采用原位生长法，以泡沫镍为基底来制备Ni3S2纳米片，Ni3S2纳米片具有三维互联结构，可以增大电解液与电极片的接触面积，增加化学反应位点，有利于电解液浸润电极材料，利于锂离子的快速传输迁移，从而获得优异的电化学性能.1 实验部分1.1 Ni3S2纳米结构的生长用分析天平称量Na2S2O3 (0.2 mmol, 48 mg)和Na2SO4 (1 mmol, 142 mg)，溶于35 mL去离子水中，磁力搅拌至药品完全溶解，然后将溶液转移到高压反应釜中，将处理好的泡沫镍小片垂直浸入混合溶液中.密封后的反应釜置入150 ℃恒温干燥箱中反应2 h，自然冷却至室温，取出泡沫镍小片，观察到其表面变成黑色.用去离子水冲洗数次，在恒温干燥箱中60 ℃下干燥后称重.1.2 样品表征用X射线衍射仪(XRD，RINT-2400)对Ni3S2用的结构和物相进行了测试分析，X 射线源为Cu Kα(λ= 0.154 nm)，扫描速度为0.02°/s.用场发射扫描电镜(FE-SEM，Nova NanoSEM 450)和透射电子显微镜(FEI，Tenai G2 F30)对电极的表面形貌进行了表征.1.3 电池组装将在泡沫镍上制备的Ni3S2纳米片作为电池电极直接组装到CR-2032型纽扣锂离子半电池中，对其储锂性能进行测试.Ni3S2纳米片电极作为正极，锂片作为负极，Celgard 2320作为隔膜.电解液为1 mol/L的六氟磷锂(LiPF6)溶解在体积比为11的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲基乙基酯(EMC)混合溶剂中.电池组装在氩气手套箱(Labstar，O2、H2O<0.5 ppm)中进行.用新威多通道电池测试系统(BTS-610)对组装后的电池进行恒流充放电循环性能测试，电压测试窗口设为0.02～3.0 V.2 结果与讨论2.1 电极材料的结构、成分与形貌图1 Ni3S2纳米片的X射线衍射(XRD)谱图1是水热法在泡沫镍上制备样品的XRD谱.可以看到，在衍射角为43.9°、50.9°和74.6°处出现的强衍射峰(用#标出)是泡沫镍衬底的XRD峰.在2θ分别为21.7°、31.1°、37.7°、38.2°、50.1°、55.1°和55.3°的衍射峰，分别是Ni3S2的(010)、(110)、(111)、(111)、(120)、(121)和(211)晶向的特征衍射峰(JCPDs No. 85-1802).XRD谱中再无其他衍射峰信号，说明制备的Ni3S2样品纯度较高、结晶性能良好.图2是在不同放大倍数下Ni3S2纳米片的形貌图.a、b中相互联结的Ni3S2纳米片均匀生长在泡沫镍的表面，构建出一个三维网状纳米片阵列.c中单个纳米片的厚度约10 nm,当这种直接生长在金属泡沫镍上的相互连结的三维网状纳米片结构作为锂离子电池电极时，不仅能够有效增大活性材料和电解液的接触面积，而且能增强循环过程中活性材料和集流体之间的电子传输能力.d是样品的TEM图，样品呈纳米片状结构，其高度约为500 nm,插图是高分辨TEM图，间距为0.28 nm的晶格条纹对应Ni3S2的(110)晶面间距.图2 Ni3S2纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图(a-c)和透射电镜图(TEM/HR-TEM)图(d)基于上述观察，我们推断泡沫镍上生长三维网状Ni3S2纳米片的可能反应机理如下：(1)S2O32-+H2O→SO42-+H2S，(2)H2S+2H2O→2H3O++S2-，(3)2S2-+O2+2H2O+3Ni→Ni3S2+4OH-.2.2 MnO纳米片电极的储锂性能图3 电流密度为500 mA/g下电极的充放电曲线图3为Ni3S2电极在500 mA/g电流密度下的充放电曲线图，测试电压窗口为0.2～3.0 V.可以看到，首次放电过程中放电曲线在位于1.5 V处有一个电压平台，这是由于Ni3S2(4Li+ + 4e- + Ni3S2 → 3Ni + 2Li2S)的还原以及在活性材料表面上形成固体电解质相界面(SEI)；充电过程中存在一个位于2.0 V的电压平台，对应于Ni3S2(3Ni + 2Li2S→Ni3S2 + 4Li++ 4e-)的形成[5].在随后的循环中，锂离子电池的充放电平台几乎无任何变化，说明电极材料具有较好的结构稳定性.电极在不同电流密度下的循环稳定性如图4所示. a为Ni3S2电极在500 mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果，测试电压范围为0.02～3.0 V.电极第一次充放电的比容量分别为1 545 mAh/g和1 490 mAh/g，造成不可逆容量损失的主要原因是在首次嵌锂过程中电解液发生分解，而且在电极材料表面形成SEI膜的过程中会消耗一定量的锂离子，产生不可逆的容量.经过80次循环，电池的比容量仍然稳定在1 559 mAh/g左右，说明电极具有较好的容量保持率.b制备的电极在不同测试电流密度下均具有较高的循环稳定性，在2 A/g的测试电流密度下，仍得到接近550 mA h/g的比容量.较好的循环性能和倍率性能说明，发生在电池中的电化学还原过程所得到的纳米集流体具有较好的结构稳定性和导电性.a中插图显示所组装的纽扣锂离子电池具有一定的开路电压和容量，单个电池即可驱动红色LED灯.图4 Ni3S2纳米片电极的循环性能图(a)和倍率循环性能曲线(b)，插图为电池驱动红色LED灯的光学照片3 结论以泡沫镍为镍源，硫脲为硫源制备了具有三维互联结构的Ni3S2纳米片，研究了其电化学性能.结果表明：Ni3S2纳米片直接生长于金属泡沫镍的骨架上，具有优异的储锂性能，提高了电极的整体导电性；纳米片的三维互联结构，有利于增大材料与电解液的接触面积，增多反应的活性位点，还能为材料在储锂过程中的体积变化提供空间，减小离子的扩散距离.参考文献：【相关文献】[1] Yue H W, Li Q, Liu D Q, et al. High-yield fabrication of graphene-wrapped silicon nanoparticles for selfsupp-ort and binder-free anodes of lithium-ion batteries [J]. Journalof Alloys and Compounds, 2018, 744: 243-251.[2] Lai C H, Lu M Y, Chen L J. Metal sulfide nanostructures: synthesis, properties and applications in energy conversion and storage [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 19-30.[3] Wang Y, Niu Y B, Li M C. The effect of the morphologies of Ni3S2 anodes on the performance of Lithium-ion batteries [J]. Chemistryselect, 2017, 2(16): 4 445-4 451.[4] Ni S B, Yang X L, Li T. Fabrication of porous Ni3S2/Ni nanostructured electrode and its application in lithium ion battery [J]. Materials Chemistry & Physics, 2012, 132(2-3): 1 103-1 107.[5] Li D, Li X W, Hou X Y, et al. Building a Ni3S2 nanotube array and investigating its application as an electrode for lithium ion batteries [J]. Chemical Communications, 2014, 50: 9 361-9 364.。
相变材料用于锂离子电池热管理系统的研究进展凌子夜;方晓明;汪双凤;张正国;刘晓红【摘要】良好的热管理系统是电池安全及高效使用的保证,电池的热管理需要确保电池温度在安全温度范围以及电池组内最大温差不超过5℃.传统的热管理方式,如空气冷却,不仅需要额外的动力输入,而且越来越不能满足高能量密度的新型锂离子电池的热管理需要.使用相变材料的电池热管理系统,利用相变材料的相变潜热吸收电池产生的热量,在不使用外界功耗的条件下,可以长时间保持电池的温度在适宜的范围内.通过与膨胀石墨、金属泡沫复合,相变材料的热导率可以大大提高,电池组内体系温度均匀性可以满足工作要求.而且,相变材料的形状不固定,可以使用在任意形状的电池上.被动式热管理是应用于电池热管理系统中最具前景的技术.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2013(002)005【总页数】9页(P451-459)【关键词】锂离子电池;热管理系统;相变材料【作者】凌子夜;方晓明;汪双凤;张正国;刘晓红【作者单位】华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室,广东广州510640;华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室,广东广州510640;华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室,广东广州510640;华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室,广东广州510640;广东轻工职业技术学院汽车系,广东广州510300【正文语种】中文【中图分类】TK02锂离子电池由于具有高放电电压、高能量密度、高功率密度以及良好的循环性能，已经在手机、相机、手提电脑等便携式电子设备中得到广泛应用[1]，也是新一代混合动力汽车（HEV）和电动汽车（EV）的优秀动力源[2]。
然而，通过并联和串联构建的锂离子电池组放电时会产生大量的热量，如果热量不能及时散出，会引起电池温度上升。
过高的锂离子电池温度会导致电池循环寿命下降，并可能引发单个电池或整个电池组的热失控（thermal runaway），从而导致电池无法正常工作[3]，因此必须对锂离子电池组进行相应的热管理。
