自由基聚合生产工艺

改变PH值破乳 有些表面活性剂，如脂肪
酸皂、松香酸皂等，当PH值下降到6.9以下 时，转化为脂肪酸失去乳化作用而破乳。
破乳
电解质食盐溶液
丁苯胶乳
浆状物
加稀硫酸
乳清
搅拌
多孔性颗粒
胶粒
水洗
干燥
热风干燥箱（空气干燥箱，带式干燥箱）， 机械干燥箱（螺旋挤压机、挤压膨胀机）。
膨胀干燥原理：挤出机夹套中通入蒸汽加 热，混炼摩擦使温度升高，挤出机模口适 当拧小增加压力。橡胶从小模胶乳中迅速 挤到大气中时，内部水分很快蒸发，成为 多孔干燥橡胶。
Anti-ageing Agent
丁苯橡胶分子中含有双键，与空气接触易 老化，因此需要增加防老剂，以防止贮存 过程中老化。防老剂用量一般为单料进料 量的1.5%左右。
常用的防老剂是胺类防老剂如苯基—β— 萘胺，芳基化对苯二胺等。它们的颜色较 深，因此只能用于深色橡胶制品。酚类防 老剂则可用于生产浅色橡胶制品。
9. 终止剂
当单体转化率达到60－70%范围时，游离单 体的液滴全部消失，残留的单体全部进入聚 合物胶乳粒子中，在此情况下继续进行聚合 反应则易产生交联反应，使凝胶含量增加， 丁苯橡胶性能显著下降。所以冷丁苯在一般 情 况 下 反 应 进 行 到 转 化 率 达 60% 时 终 止 。
9. 终止剂
5 60 7～10
热法 75 25 0.50 180 —
— — 0.3 — — — — — — — — 氢醌0.1 50 72 12
1、聚合过程
聚合反应条件
5—7℃
单体
2.5MPa表压
60±2% 转化率
8—10小时
丁苯橡胶－乳液.exe
1234
1. 原料配制

电解质和pH值控制
电解质和pH值对乳液稳定性有显著影响。通过合理控制电解质浓度和pH值，可以调节乳液的界面张力，提高乳液的 稳定性。
温度控制
温度波动可能导致乳液不稳定。因此，应保持聚合反应温度的恒定，避免因温度过高或过低引起的乳液 破乳或聚合物结块。
生产效率和成本控制
反应速度控制
乳液聚合的反应速度对生产效率和成本控制具有重要影响。通过 优化引发剂、乳化剂和溶剂等反应条件，可以加快反应速度，缩
乳液聚合的分类
1 2
热引发乳液聚合
通过加热引发单体聚合，是最常见的乳液聚合方 式。
氧化还原引发乳液聚合
利用氧化剂和还原剂引发单体聚合。
3
辐射乳液聚合
利用辐射引发单体聚合，常用于合成功能性高分 子材料。
乳液聚合的机理
自由基生成
引发剂在适当温度下分解生成 自由基，引发单体聚合。
聚合物粒子形成
随着聚合反应的进行，聚合物 链逐渐长大并从水中析出，形 成聚合物粒子。
03
乳液聚合的应用
Chapter
涂料和油漆
01
乳液聚合技术广泛应用于涂料 和油漆的生产，通过乳液聚合 可以制备出具有优异性能的乳 胶漆。
02
乳液聚合生产的涂料和油漆具 有环保、低VOC排放的优点， 同时具有优异的耐候性、耐水 性和装饰性能。
03
乳液聚合技术还可以通过添加 各种功能性添加剂，如抗菌剂 、抗紫外线剂等，提高涂料的 附加值和应用范围。
高分子合成材料
乳液聚合技术可用于合成各种高分子合成材料，如聚合物乳液、胶粘剂、 纸浆和纸张等。
通过乳液聚合技术合成的聚合物乳液可作为建筑、汽车、家具等行业的粘 合剂和涂层材料，具有粘附力强、耐久性好等优点。

第5章 悬浮聚合生产工艺
5.1 自由基悬浮聚合基本原理 5.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制 5.3 聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺
5.1 自由基悬浮聚合原理
一、 悬浮聚合及其分类 1．悬浮聚合 悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借 助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小 液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂） 中的聚合过程。 溶有引发剂的一个单体小液滴，相当 于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮 聚合也称为小本体聚合。 悬浮聚合体系中的主要组分是单体， 引发剂、悬浮剂和介质。
当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的 参量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是 影响聚合物相对分子质量(或动力学链长v)的主要因素。
kp [M ] fk d 1/2 1/ 2 RP kP [I] [M] 1 / 2 k 2( fk d kt ) [I ] t 特别是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相对分子质量由 kp 温度来调节： 1
目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯 乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯腈共 聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲 基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、 聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。 采用悬浮聚合法生产的合成树脂的主要品种和聚合 条件见书表5-1(P77)
2．悬浮聚合分类
聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙烯。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶胀。 因此在很宽的转化率范围内，反应是在 两相中进行 单体相 聚合物相

PVC 粒子具有多层次结构，它的产生是通过一 系列相互联系的聚集步骤而进行的，其过程可 粗略示意如下：
微观、亚微观成粒过程、宏观成粒过程
肉眼观察
产品形态：既可以 是表面较粗糙、内部 较坚实紧密的球型粒 显微镜观察 子，亦可以获得较疏 松多孔的近球形树 脂．但都是不透明的。 电镜

自由基聚合生产工艺
• 合成树脂则可用四种聚合方法进行生产。从生产工艺观点 考虑，各种聚合方法各有特点。
• 例如氯乙烯（VC）经悬浮聚合和乳液聚合、喷雾 干燥后产品聚氯乙烯的形态都是粉状物，悬浮聚 合得到产品粒径约在100μm左有；乳液聚合喷雾 干燥后的粒径则在数10μm范围，两者相差不多。 但是加入增塑剂调合以后，乳液聚合喷雾干燥产 品则生成糊状分散体系，静置后不沉降、悬浮聚 合产品则不能生成糊状物。原因在于乳液聚合得 到的聚氯乙烯微粒粒径多数在1μm以下，前述喷 雾干燥后所得的颗粒是这种微粒的聚集物，它在 增塑剂中可以崩解为原来乳液微粒的状态，而悬 浮聚合产品单一颗粒的敞径则在100μm左右，因 此直径约大100倍，体积则大106倍。
自由基聚合生产工艺
分子结构 过氧化氢—亚 铁盐
过硫酸盐—亚 硫酸盐 过硫酸盐— Fe2+
CH3 H5C6 N O O O O C C6H5
3 H5C6 N
+
CH2 O C C6H5
过氧化二苯甲 酰—二甲苯胺
C5H6COO-
CH3
自由基聚合生产工艺
• 引发剂的分解速度
• 大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。 如引发剂浓度为[I]，分解速度常数为Kd，则引发剂分解速度：
• 定义： • 本体聚合是单体中加有少量引发剂或不加 引发剂依赖热引发，而无其他反应介质存 在的聚合实施方法。 • 本体聚合特点： • 聚合过程中无其他反应介质，因此工艺过 程较简单，省去回收工序。当单体转化率 很高时还可省去单体分离工序。直接造粒 得粒状树脂。
自由基聚合生产工艺
• 本体聚合的工业应用
• 过氧化碳酸酯如过氧化碳酸二异丙酯等对热、摩 擦、碰击都很敏感，不能进行蒸馏。甚至在室温 条件下，本身产生诱导分解反应而引起爆炸，所 以要求在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定 剂如多元酚、多元硝基化合物以降低其分解倾向。 胺类化合物和某些金属则可使过氧化碳酸酯催比 分解。金属对于其分解速度影响顺序为： • Pt≈Cu＞Hg＞A1≈Fe＞Ni≈Ag • 因此要尽量除去引发体系中的金属含量。 • 异丙基基团改换为叔丁环己基基团时，稳定性提 高。可常温贮存。