化工分析及操作训练教案
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化工分析及操作训练教案 课题 项目六称量分析法和沉淀滴定法 任务五 教学时间 2课时（90分钟） 班级 2012级化工技术 日期 2013年5月日 课程类型 理论+实践 教学设备 多媒体教室、投影仪
授课方式 实例导入→建立任务→分析讲解→归案总结 教学方法 任务驱动教学法； 以学生为主体的行为引导教学法 教 学 目 标 知识目标：学习沉淀滴定法，掌握银量法的滴定条件及指示剂。
技能目标：掌握莫尔法、福尔哈德法及发扬司法。 情感态度与价值观：培养结合实际进行综合分析的能力 ；培养严谨、务实、勤奋、创新精神 ；增强职业道德观念 。
教学重点 莫尔法 福尔哈德法 法扬司法 教学难点
1莫尔法
2福尔哈德法 3法扬司法
教学回顾
学习本课题之前，学生已经了解了称量分析法及沉淀的形成及沉淀的类型等知识，对沉淀滴
定法有一定的认识。
说
明 考虑到职业院校学生的实际情况和培养目标，从本课程的教学需求出发，为了提高学生的学习兴趣，增强学生的学习自主性，培养学生的实操能力，巩固所学知识点，教学中安排了较多的理论与生活联系的例子并尽可能的结合生产实际情况。
教 学 过 程 【复习旧课】 教师活动 学生活动 时间分配 引导学生回顾上节课所学知识，重点复习提高沉淀纯度的方法。 思考，解答 3分钟 【讲授新课】 任务五沉淀滴定法及应用 教学活动 一、概述 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应能定量进行，沉淀的溶解度必须很小； (2)反应速度快； (3)有指示终点的方法。 目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓ 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。 银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN—等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物。 二、银量法的分类 铬酸钾指示剂法（莫尔法） 以K2CrO4为指示剂 铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法） 以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂 吸附指示剂法（法扬司法） 用吸附指示剂确定终点 （一）莫尔法 1 原理： 在测定C1—时，滴定反应式为： Ag++Cl-＝AgCl↓(白色) 2 Ag++CrO42—＝Ag2CrO4↓(砖红色) 由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。当接近计量点时，[Ag+][CrO42-] > KSP(Ag2CrO4)，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。 莫尔法可用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。 因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。 2 滴定条件 （1）指示剂用量 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2(AgCl) [CrO42-]= K sp (Ag2CrO4)/ [Ag+]2 = K(Ag2CrO4)/ K(AgCl) =1.1×10-2 mol/L 如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为5×10-3 mol/L比较合适。 （2）溶液的酸度 滴定应在中性或微碱性(pH＝6.5~10.5)条件下进行。 若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解： Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4- 如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀： 2Ag++2OH—＝2AgOH↓= Ag2O↓+H2O （3）干扰离子的影响 与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等； 与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等；应预先除去。 3 应用范围 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-，不适用于滴定I-和SCN- 不适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag＋。用莫尔法测定Ag＋，必须采用返滴定法。 （二）佛尔哈德法 1 原理 以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。 （1）直接滴定法测定Ag＋ 用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液 Ag++SCN—＝AgSCN↓（白色） 当滴定达到计量点附近时，过量的SCN—与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达 Fe3+ +SCN—=FeSCN2+↓（淡红棕色） （2）返滴定法测定卤素离子 先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。 X—+ Ag+＝AgX↓ Ag++SCN—＝AgSCN↓ Fe3++SCN— = FeSCN2+ 在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。 产生这种现象的原因：由于AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，因此，在计量点时，易引起转化反应： AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl- 使FeSCN2＋配离子离解，因此滴定到终点出现红色后，随着不断振摇溶液，红色又会消失。 2 滴定条件 （1）指示剂用量 在化学计量点时，SCN－的浓度为： ［SCN－］=[Ag＋]=K1/2(AgSCN)=1.0×10－6 mol/L 一般当FeSCN2＋的浓度达到6×10－6 mol/L左右，才能观察到FeSCN2＋的红色，因此要求Fe3+的浓度为0.04mol/L.在实际中一般采用0.015mol/L的浓度，约为理论计算值的1/20。 （2）溶液的酸度 用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液中进行，而不能在中性或碱性中进行。 在碱性或中性溶液内Fe3+将产生Fe(OH)2+沉淀，而影响终点的确定。 在强酸性介质中进行滴定，许多弱酸根离子，不能与Ag＋生成沉淀，因而不干扰测定。 （3）用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，可采取下列措施： ①在试液中加入已知量过量的AgNO3标准溶液后将试液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤沉淀，并用稀HNO3 洗涤，合并洗涤液与过滤液，然后再用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的Ag＋； ②加入少量有机溶剂，如硝基苯、苯、四氯化碳等，用力振摇，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂，而与外部溶液隔开，从而阻止转化反应的发生。 （4）用返滴定法测定溴化物和碘化物时，由于AgBr和AgI的溶解度均小于AgSCN的溶解度，因此不发生沉淀转化反应。但在测定I－时，指示剂必须在加入过量AgNO3标准溶液之后才能加入，否则指示剂Fe3+将氧化I－，而造成误差。 （5）强氧化剂会将SCN－氧化；铜盐、汞盐等能与SCN－反应生成沉淀，干扰测定；必须预先除去。 3 应用范围 佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性溶液中进行滴定，因此许多弱酸根离子都不干扰测定，因而选择性高。该法比莫尔法应用更广泛。 采用直接滴定法可测定Ag+， 采用返滴定法可测定Cl-、Br-、I-及SCN-等。常用来测定有机氯化物。 （三）法扬斯法 1 原理 卤化银具有较强的吸附能力，能选择性地吸附溶液中的离子。吸附指示剂多为有机弱酸，在溶液中部分解离产生阴离子，易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，当它被沉淀表面吸附后，其结构发生改变而导致颜色改变，从而指示滴定终点 用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。它的电离式如下： HFIn＝FIn-+H+ 在计量点以前，溶液中过量的C1-被AgCl沉淀吸附而带负电荷,形成AgCl·C1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。 当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO3使AgC1沉淀吸附Ag+而带正电荷,形成AgCl·Ag+。它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。 AgCl·Ag++FIn—=AgCl·Ag·Fin 黄绿色 粉红色 如果用NaCl滴定Ag＋，则颜色变化相反。 2 滴定条件 （1）防止沉淀的凝聚 由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大的表面积，这就需要保持AgC1沉淀的溶胶状态。滴定时一般先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂，同时试样溶液中要避免大量电解质的存在。 （2）溶液的浓度不能太稀 因为溶液浓度太稀，沉淀很少，观察终点困难。 （3）控制适宜的酸度 吸附指示剂大多数为有机弱酸，被吸附而变色的是其阴离子。因此必须控制适宜的酸度使指示剂在溶液中保持阴离子的状态。 对于一元弱酸，当溶液的酸度pH≥pKa时，才能保证指示剂阴离子浓度是它总浓度的50％以上。 荧光黄，pKa≈7，适用于溶液的pH值在7～10之间，使用。（pH＞10时，Ag＋将生成Ag2O沉淀）；曙红，pKa＝2，可以在pH≥2使用。 （4）避免在强光照射下滴定 因为卤化银遇光易分解，析出金属银而呈灰黑色，影响终点的观察。 （5）沉淀对指示剂的吸附能力适当 沉淀对指示剂离子的吸附能力太弱，将导致终点滞后，且变色不敏锐；吸附能力太强，导致终点提前。 卤化银胶体颗粒对卤素离子和常用吸附指示剂的吸附力的大小次序如下： I－＞二甲基二碘荧光黄＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄 3 应用范围 直接滴定法测定Ag+、Cl-、Br-、I-等离子。
