石墨烯在超级电容器电极材料中的应用

石墨烯在超级电容器电极材料中的应用

摘要 石墨烯具有独特的结构和优异的电学、热学、力学等性能，自从2004年被成功制备出来，一直是全世界范围内的一个研究热点。由于石墨烯具有巨大的表面体积比和独特的高导电性等特性，石墨烯及其复合材料在电化学领域中有着诱人的应用前景，因此，石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的研究是石墨烯材料研究的一个重要领域。综述了石墨烯，石墨烯的制备，超级电容器电极材料，超级电容器的原理及结构及其在超级电容器域中应用的研究现状，展望了石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的未来发展前景。

关键词 石墨烯 制备方法 原理及结构 超级电容器 电极材料 应用

发展前景

引言

2004年英国曼彻斯特大学的kostya novoselov等[1]制备出了石墨烯。他们强行将石墨分离成较小的碎片，并从碎中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，其中部分样品仅由一层碳原子构成——石墨烯。在发现石墨烯以前，理论和实验科学家们都认为完美的二维结构无法在非绝对零度下稳定存在，但是单层二维结构石墨烯却能在实验中被制备出来,，这一实验成就立即在物理、化学、材料科学等领域引起了震撼［1-5］。

正是因为制得了石墨烯，他们获得了2008年诺贝尔物理奖的提名。自从石墨烯被成功制备出来以后，石墨烯在全世界范围内掀起了一股新的研究热潮，各种极具魅力的奇特性质相继被发现，预测其很有可能会在很多领域引起革命性的变化，石墨烯具有独特的结构和优异的电学、热学、力学等性能，石墨烯材料将在各种微电子领域包括电极材料、能源转化储存领域、复合材料、场发射材料. 高灵敏度传感器等领域中发挥巨大的作用。石墨烯是研究领域的“金矿”，研究人员正在“开采”并陆续得到了新的研究成果。

文献综述了石墨烯及石墨烯材料的制备及其在超级电容器电极材料中的应用研究并展望了其未来发展前景。

石墨烯在超级电容器电极材料中的应用

1石墨烯

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料[1]。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在[1]，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而实验证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖[2]。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料[3] ，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光"[4]；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体更高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上图1 石墨烯作为基本单元构筑其他石墨化碳材料的示意图 电阻率最小的材料[1]。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨)

+ -ene(烯类结尾)。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42Å石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。 石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistic transistor）并且吸引了大批科学家的兴趣 。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布, 他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路. 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的原子尺寸结构非常特殊，必须用量子场论才能描绘。 石墨烯是一种二维晶体，最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。

2石墨烯的制备

2.1 微机械剥离法

2004年, Geim 等[3] 首次用微机械剥离法, 成功地从高定向热裂解石墨(highly oriented pyroly tic

graphite) 上剥离并观测到单层石墨烯。Geim 研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌,

揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。2007 年Meyer 等[4]发现单层石墨烯表面有一定高度的褶皱, 单层石墨烯表面褶皱程度明显大于双层石墨烯 ，且随着石墨烯层数的增加褶皱程

图 2石墨烯的制备方法 度越来越小。从热力学的角度来看, 这可能是由于单层石墨烯为降低其表面能,

由二维向三维形貌转换, 进而可推测石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件, 石墨烯表面的褶皱对其性能的影响有待科学家进一步探索。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯, 但存在产率低和成本高的不足, 不满足工业化和规模化生产要求, 目前只能作为实验室小规模制备。

2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法( Chemical Vapor Deposit ion, CVD) 首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD 法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,

生成固态物质沉积在加热的固态基体表面, 进而制得固体材料的工艺技术。目前有麻省理工学院的Kong 等[5] 、韩国成均馆大学的Hong 等[6] 和普渡大学的Chen 等[7] , 3 个独立的研究组在利用CVD 法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉, 通入含碳气体, 例如, 碳氢化合物, 它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面, 形成石墨烯, 通过轻微的化学刻蚀, 使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80% 时电导率即可达到111@ 106 S/ m, 成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD 法可以制备出高质量大面积的石墨烯, 但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵, 这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD 法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求, 但成本较高, 工艺复杂。

2.3氧化-还原法

目前, 氧化-还原法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成为制备石墨烯的最佳方法, 而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液, 解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨( GO) ,

经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨) , 加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团, 如羧基、环氧基和羟基, 得到石墨烯。氧化-还原法被提出后, 以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法, 得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruof f 等[8-9] 发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠( NaBH4 ) 和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团, 就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液, 解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。石墨烯具有极大的比表面积, 容易发生不可逆团聚, 一旦团聚, 石墨烯粉末也很难分散于溶剂中。研究表明, 石墨烯在环戊酮中分散性最好, 但可分散浓度也只有 815Lg/mL, 要拓展石墨烯在喷涂和液-液自组装等领域的应用, 就需要制备稳定的石墨烯悬浮液。Li 等[10] 通过用氨水调节溶液的pH 为10 左右,

控制石墨烯层间的静电作用, 制备出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液, 而且拥有相当高的电导率(7200 S/m) 。氧化-还原法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷, 例如, 五元环、七元环等拓扑缺陷或存在- OH 基团的结构缺陷,

这些将导致石墨烯部分电学性能的损失, 使石墨烯的应用受到限制, 但是这种制备方法简便且成本较低, 不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液, 而且有利于制备石墨烯的衍生物, 拓展了石墨烯的应用领域。

2.4 溶剂剥离法

溶剂剥离法是最近两年才提出的, 它的原理是将少量的石墨分散于溶剂中, 形成低浓度的分散液, 利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力, 此时溶剂可以插入石墨层间, 进行层层剥离, 制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构, 可以制备高质量的石墨烯。剑桥大学Hernandez 等[11]

发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在40-50mJ/ m2 , 并且在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8% ) , 电导率为6500 S/ m。进而Barron 等[12]研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯, 整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷, 为其在微电子学多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。唯一的缺点是产率很低, 限制它的商业应用。

2.5 溶剂热法

溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜) 中, 采用有机溶剂作为反应介质,

通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度) , 在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choucair 等[13]用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题, 同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足, 研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai 等[14]发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。