石墨烯基超级电容器的结构设计

中科院青岛能源所开发出石墨烯基锂离子电容器
佚名
【期刊名称】《浙江化工》
【年(卷),期】2016(47)1
【摘要】随着能源危机以及环境问题的日趋严重,社会对基于能源互联网的近零碳排放区推广非常期待,这对分布式储能技术提出更高要求。

同时,新能源电动汽车、高铁/城市轨道交通制动能量回收等领域也迫切需求高能量密度、高功率密度兼顾的电化学储能器件。

锂离子电容器是一种兼具双电层超级电容器高功率特性与较高能量密度特点的电化学储能器件,具有非常好的发展前景。

因此,国家工业和信息化部《中国制造2025》把高能量密度（大于20 Wh/kg）动力型电容列为重点支持领域。

【总页数】1页(P54-54)
【正文语种】中文
【相关文献】
1.中科院石墨烯基超级电容器研究获突破 [J],
2.中科院石墨烯基锂离子电容器通过鉴定 [J],
3.中科院大连化物所石墨烯基超级电容器研究取得新进展 [J],
4.青岛能源所石墨烯基锂离子电容器成功用于电动自行车 [J],
5.中科院石墨烯基锂离子电容器通过鉴定 [J],
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石墨烯电池材料的制备与性能研究石墨烯是一种由单层碳原子组成的材料，具有高导电性和高度机械强度等优良性质，是目前材料领域研究的热点之一。

石墨烯材料在能量存储领域也有广泛的研究应用，其中在电池领域的应用备受关注。

本文将主要探讨石墨烯电池材料的制备与性能研究。

一、石墨烯电池材料的制备由于石墨烯的单层结构和极高的比表面积，使得其作为电极材料有着广阔的应用前景。

目前制备石墨烯材料有多种方法，如化学气相沉积法、机械剥离法、溶液剥离法等。

其中，化学气相沉积法制备的石墨烯材料在电极材料中的应用最为广泛。

化学气相沉积法主要是在惰性气体中将石墨烯材料进行热解或化学反应，然后将过程中产生的气体送入到基板表面得到石墨烯。

与其它方法相比，化学气相沉积法可以制备单晶质量高、具有工业化生产条件、可以控制多层石墨烯等收益。

在石墨烯材料的电池应用中，电化学沉积法也是石墨烯电池材料制备中的一种重要方法。

二、石墨烯电池材料的性能研究石墨烯电池材料具有极高的导电性和高比表面积，并有望替代传统锂离子电池中的石墨负极材料和传统电容器中的活性炭等材料。

石墨烯电池材料的优良性质赋予了其在储能方面有着较高的研究价值。

目前，石墨烯电池材料在超级电容器、铅酸电池、锂离子电池和锂硫电池等领域都有广泛的应用。

值得一提的是，在锂离子电池领域，石墨烯材料作为负极材料的电化学性能得到了很好的提升。

石墨烯电池材料的研究工作中，除了制备工艺，石墨烯材料在电池性能中的变化也是研究的重点之一。

一般来说，石墨烯材料的性能表现与其表面形态和结构密切相关，如石墨烯电池材料的比表面积影响其电容性能与能量密度，孔隙大小、密度等因素将影响这些材料的电荷传输和储存性能。

不仅如此，超级电容器中的石墨烯电池材料的电容性能也受到电解液的影响，这包括电解液的缓冲能力、离子浓度以及容积效应等。

三、未来展望石墨烯电池材料的制备和性能方面的研究将会是一个长期的过程。

随着对其导电性、比表面积和电化学性能等方面的深入研究，石墨烯材料在储能领域的应用将会越来越广泛。

石墨烯（人类目前最强的功能材料）是目前已知的最薄最轻的一种材料，单层的石墨烯只有一个碳原子的厚度（3.4Å）。

导电性极强：石墨烯是世界上导电性最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。

超高强度：石墨（由石墨烯一层一层摞起来的）是矿物质中最软的，但被分离成一个碳原子厚度的石墨烯后，性能则发生突变，其硬度金刚石还高，却又拥有很好的韧性，且可以弯曲。

瑞典皇家科学院在颁布2010年诺贝尔物理学奖的时候曾这样比喻其强度：利用单层石墨烯制作的吊床可以承载一直4Kg的兔子。

这样可以估算，如果将多层石墨烯叠放在一起，使其厚度与食物保鲜膜相同的话，便可以承载一辆2吨重的汽车。

超大比表面积：由于石墨烯的厚度只有一个碳原子厚，即3.4Å ，所以石墨烯拥有超大的比表面积，理想的单层石墨烯的比表面积能够达到 2630 m2/g，而普通的活性炭的比表面积为 1500 m2/g，超大的比表面积使得石墨烯成为潜力巨大的储能材料。

1.石墨烯基处理器运行速度将达 1000GHz 多晶硅目前已经成为半导体产业的基础原料，被大量应用于集成电路。

随着制作工艺的不断提升，目前硅基芯片的运行速度已经达到了 GHz的级别。

随着技术的不断进步，对于计算机运行速度的要求也不断提高，目前的硅基集成电路的发展受到了本身材料的限制，在室温下硅基处理器的运行速度达到4-5GHz 后就很难在继续提高。

石墨烯拥有比硅更高的载流子迁移率（即载流子在电场作用下运动速度快慢的量度），是一种性能非常优异的半导体材料，电子在石墨烯中的运行速度能够达到光速的1/300，要比在其他介质中的运行速度高很多，而且只会产生很少的热量。

使用石墨烯作为基质生产出的处理器能够达到 1THz（即1000GHz）。

石墨烯未来很可能成为硅的替代者，成为半导体产业新的基础材料。

代替硅生产超级计算机。

2. 石墨烯提升锂离子电池性能锂离子电池已经成为当前用途最广泛、前景最广阔的电池能源，其结构由正极、负极、隔膜和电解液组成。

超级电容器炭电极材料的研究一、本文概述随着全球能源需求的持续增长以及环境问题的日益严重，高效、环保的能源存储技术成为了科学研究的热点。

超级电容器作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，因其高功率密度、快速充放电性能以及长循环寿命等优点，在电动汽车、智能电网、便携式电子设备等领域具有广泛的应用前景。

炭电极材料作为超级电容器的核心组成部分，其性能直接决定了超级电容器的电化学性能。

因此，研究高性能的炭电极材料对于推动超级电容器技术的发展具有重要意义。

本文旨在探讨超级电容器炭电极材料的研究现状、发展趋势以及未来挑战。

我们将对超级电容器的基本原理和炭电极材料的分类进行简要介绍。

随后，重点分析不同类型炭电极材料的制备工艺、结构特征以及电化学性能，并对比其优缺点。

我们还将讨论炭电极材料在超级电容器应用中的实际问题，如循环稳定性、能量密度和功率密度等。

结合当前的研究热点和技术难点，展望超级电容器炭电极材料未来的发展方向，以期为相关领域的研究提供有益的参考和启示。

二、超级电容器炭电极材料概述超级电容器，作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，因其具有高功率密度、快速充放电、长循环寿命以及宽广的工作温度范围等优点，受到了广泛的关注和研究。

而炭材料，因其优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性以及低廉的成本，成为了超级电容器电极材料的理想选择。

炭电极材料主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等。

活性炭是最早被用于超级电容器的炭材料，其具有高比表面积和良好的孔结构，可以提供大量的电荷存储位置。

碳纳米管因其独特的一维结构和优异的电子传输性能，成为了超级电容器电极材料的研究热点。

石墨烯，作为一种新兴的二维纳米材料，因其超高的比表面积、良好的导电性和化学稳定性，被认为是超级电容器炭电极材料的未来之星。

在超级电容器炭电极材料的研究中，如何提高其比表面积、优化孔结构、改善导电性能以及提高电化学稳定性是研究的重点。

通过物理或化学活化方法，可以增大活性炭的比表面积并改善其孔结构，从而提高其电荷存储能力。

第5卷第4期2016年7月 储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology V ol.5 No.4Jul. 2016研究开发活性石墨烯/活性炭干法复合电极片制备及其在超级电容器中的应用郑 超1，周旭峰2，刘兆平2，杨 斌1，焦旺春1，傅冠生1，阮殿波1（1宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江 宁波 315112；2中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）摘 要：采用干法电极制备工艺成功制备了活性石墨烯/活性炭复合电极片，分别用扣式电容器和软包电容器考察活性石墨烯/活性炭复合电极的电化学性能。

综合结果表明，复合电极中活性石墨烯的含量为10%（质量分数）较为合适，相较于纯活性炭电极，比容量提高了10.8%。

本工作验证了活性石墨烯材料在商用超级电容器中的适用性，证实了活性石墨烯是一种非常具有实际应用价值的电极材料。

但目前，活性石墨烯并未真正产业化，其成本远高于商用活性炭。

在未来，如何解决活性石墨烯工程制备技术难题和降低成本是材料产业界亟待解决的难题。

关键词：活性石墨烯；活性炭；干法电极制备工艺；超级电容器 doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.012中图分类号：TK 53 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2016）04-486-06Preparation of activated graphene/activated carbon dry compositeelectrode and its application in supercapacitorsZHENG Chao 1, ZHOU Xufeng 2, LIU Zhaoping 2, YANG Bin 1, JIAO Wangchun 1, FU Guansheng 1, RUAN Dianbo 1(1Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd, Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China; 2Ningbo Instituteof Industrial Technology, CAS, Ningbo 315201, Zhejiang, China)Abstract: Activated graphene/activated carbon composite electrodes were successfully prepared by a dry method. The electrochemical performance of activated graphene/activated carbon electrodes was investigated using coin cell supercapacitor and soft package supercapacitor, respectively. Comprehensive results show that the approprite content of activated graphene in the composite is 10% (weight ratio). Compared to the activated carbon electrode, the specific capacitance of 10% activated graphene/90% activated carbon composite electrode increases by 10.8%. This work verified the applicability of activated graphene material in the commercial supercapacitor, and confirmed that the activated graphene is a kind of electrode material with practical application value. But by now, the activated graphene has not really industrialization, its cost is much higher than that of commercial activated carbon. In the future, how to solve the engineering technical problem of activated graphene and reduce its cost are critical.Key words: activated graphene; activated carbon; dry method of electrode preparation; supercapacitors超级电容器是一种纯物理储能器件，具有极高的安全性、百万次循环寿命、环境友好、能量转换效率极高的优点，是替代蓄电池的有力选择[1-4]。

第51卷2023年6月第6期第12-19页材料工程J o u r n a l o fM a t e r i a l sE n g i n e e r i n gV o l.51J u n.2023N o.6p p.12-19超级电容器电极用T i3C2T x基复合材料的研究进展R e s e a r c h p r o g r e s s o fT i3C2T x-b a s e d c o m p o s i t e sa p p l i c a t i o n i ne l e c t r o d e f o r s u p e r c a p a c i t o r s赵基钢1*,张帆1,郑俊生2,3*(1华东理工大学绿色能源化工国际联合研究中心,上海200237;2同济大学新能源汽车工程中心,上海201804;3同济大学汽车学院,上海201804)Z H A OJ i g a n g1*,Z H A N GF a n1,Z H E N GJ u n s h e n g2,3* (1I n t e r n a t i o n a l J o i n tR e s e a r c hC e n t e r f o rG r e e nE n e r g y C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,E a s tC h i n aU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,S h a n g h a i200237,C h i n a;2C l e a nE n e r g y A u t o m o t i v eE n g i n e e r i n g C e n t e r,T o n g j iU n i v e r s i t y,S h a n g h a i201804,C h i n a;3C o l l e g e o fA u t o m o t i v eS t u d i e s,T o n g j iU n i v e r s i t y,S h a n g h a i201804,C h i n a)摘要:碳化钛(T i3C2T x)作为一种M X e n e材料,具有独特的结构和优良的导电性㊁稳定性以及优越的电化学性能,常被用作超级电容器电极材料㊂本文结合碳化钛(T i3C2T x)材料层状结构的特性,梳理了超级电容器电极用T i3C2T x基复合材料的研究进展,重点阐述了T i3C2T x材料的结构㊁性能㊁制备以及通过不同技术手段与多类材料复合后的电化学性能;归纳了T i3C2T x基复合材料性能提升的原因,包括增大层间距㊁提供更多活性位点㊁提高坚韧性等;最后指出T i3C2T x基复合材料的未来研究重点,如探究新的基体母相㊁丰富刻蚀方法㊁改进现有复合材料㊁探究更多更高效的复合材料等㊂关键词:M X e n e;T i3C2T x;复合材料;电极材料d o i:10.11868/j.i s s n.1001-4381.2022.000238中图分类号:O613.71文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2023)06-0012-08A b s t r a c t:T i t a n i u mc a r b i d e(T i3C2T x)a so n eo f M X e n e m a t e r i a l s,h a su n i q u es t r u c t u r e,e x c e l l e n t c o n d u c t i v i t y,s t a b i l i t y a n ds u p e r i o re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s.I t i so f t e nu s e da se l e c t r o d em a t e r i a l f o r s u p e r c a p a c i t o r s.B a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h el a y e r e ds t r u c t u r eo fT i3C2T x m a t e r i a l s,t h e r e s e a r c h p r o g r e s si n T i3C2T x b a s e d c o m p o s i t e m a t e r i a l s u s e d f o r s u p e r c a p a c i t o r e l e c t r o d e w a s r e v i e w e d,a n d t h e s t r u c t u r e,p r o p e r t i e s,p r e p a r a t i o n a n d e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f T i3C2T x m a t e r i a l sc o m p o u n d e d w i t h v a r i o u s t y p e s o f m a t e r i a l s t h r o u g h d i f f e r e n tt e c h n i c a l m e a n s w e r e e m p h a t i c a l l y d e s c r i b e d.T h e r e a s o n s f o r i m p r o v i n g t h e p r o p e r t i e so fT i3C2T x m a t r i xc o m p o s i t e sw e r e s u m m a r i z e d,i n c l u d i n g i n c r e a s i n g t h el a y e rs p a c i n g,p r o v i d i n g m o r ea c t i v es i t e s,a n di m p r o v i n g t h e t o u g h n e s s.F i n a l l y,t h e f u t u r e r e s e a r c h p r i o r i t i e s o fT i3C2T x m a t r i x c o m p o s i t e sw e r e p o i n t e d o u t,s u c h a s e x p l o r i n g n e w m a t r i x p a r e n t p h a s e s,e n r i c h i n g e t c h i n g m e t h o d s,i m p r o v i n g e x i s t i n g c o m p o s i t e s,a n d e x p l o r i n g m o r e a n dm o r e e f f i c i e n t c o m p o s i t e s.K e y w o r d s:M X e n e;T i3C2T x;c o m p o s i t em a t e r i a l;e l e c t r o d em a t e r i a l随着化石能源的日渐减少及其带来的一系列环境问题,人们逐渐将重心着眼于新能源㊂然而太阳能㊁风能等新能源虽然在一定程度上可以弥补化石能源产生的问题,但也存在不可忽视的缺点,主要包括成本过大㊁稳定性低㊁利用率和技术水平有限等[1]㊂因此,用储能系统将转化而来的能源保存起来待以使用成为解Copyright©博看网. All Rights Reserved.第51卷第6期超级电容器电极用T i3C2T x基复合材料的研究进展决能源问题的关键㊂超级电容器作为一种较新储能装置,相比于传统电池和传统电容器,具有高比功率㊁充放电迅速㊁循环寿命长等优势,备受科研工作者的广泛关注㊂超级电容器主要由电解液㊁隔膜和电极构成,而电极由导电剂㊁黏结剂和电极材料构成㊂电极材料是超级电容器的核心,直接决定超级电容器的性能㊂因此,设计并制备导电性优异㊁比表面积大㊁电化学活性高的电极材料至关重要㊂二维纳米材料是指在三个维度中,其中一个维度上的尺寸限定在0.1~100n m,而另外两个维度的尺寸可以无限延伸的材料[2],该材料自发现以来便受到广泛关注㊂对二维纳米材料的研究由单原子层石墨烯的成功分离而拉开序幕[3]㊂除石墨烯外,二维纳米材料还包括过渡金属二卤族化合物㊁过渡金属碳化物/氮化物(M X e n e)㊂M X e n e作为一种新型的二维纳米材料,其化学通式为M n+1X n T x,其中n=1,2,3,M为S c,T i,Z r,V等早期过渡金属元素;X为碳或/和氮元素;T x表示合成过程中出现在其表面的官能团,例如 O H, F或 O等[4]㊂目前合成的M X e n e材料有T i3C2T x,M o2C T x,T i4N3T x等,其中对T i3C2T x材料的研究最多[5-7]㊂T i3C2T x材料具有丰富的物理性能(如电子㊁磁性㊁热学㊁力学性能等)和独特的层状结构㊁高电导率㊁高比表面积㊁优异的亲水性[8-11]以及比碳材料更高的体积比电容,使其应用于超级电容器电极材料中表现出巨大潜力㊂但T i3C2T x材料也易出现团聚或堆叠现象,导致电化学性能降低㊂因此,将T i3C2T x材料与聚合物㊁金属氧化物等材料复合不但可以有效解决这一问题,而且可以很大程度地提高复合前各单一材料的性能,从而拓宽超级电容器电极材料的选择范围㊂本文将从T i3C2T x的结构㊁性能㊁制备方法及其复合材料应用于超级电容器电极材料的研究进展进行总结,并指出了该材料的未来发展方向㊂1T i3C2T x材料的结构与性能1.1结构M X e n e材料的母相为MA X相㊂MA X母相是P63/m m c对称的层状六边形,M层几乎是封闭的,X 原子构成八面体,M n+1X n层与A原子层交错排列,也可以理解为,MA X相结构是M层中的元素(早期过渡金属碳化物/氮化物)与A元素粘在一起构成二维层状结构[7,12](A代表化学元素周期表中第Ⅲ或第Ⅳ主族的元素,包括A l,G a,P b等)㊂MA X与石墨烯等其他二维纳米材料不同,石墨烯等其他二维纳米材料是由层间较弱的范德华力将结构固定在一起,较易分离;而MA X相层间存在较强的化学键,使得无法通过简单的机械手段让其分离㊂巧妙的是,可以利用M A 键比M X键较弱这一特点,通过化学方法在保证不破坏M X键的情况下选择性地刻蚀掉A层,从而获得二维M X e n e材料[13-14]㊂合成的M X e n e材料表面会有官能团的存在,即M X e n e通式中的T x,影响材料的性能发挥㊂表面官能团的种类和数量取决于材料的制备方法,例如,用H F处理MA X母相后,T x为 F, O H, O;经L I F/ H C l处理后为 F, C l, O H, O㊂对于单纯的T i3C2材料,每一个单分子层都是由T i(1) C T i (2) C T i(1)五元层堆叠而成(图1(a)[15]左)㊂对于T x为 F, O H官能团的T i3C2T x材料,有三种构型,第一种是官能团位于三个相邻C原子之间的空位点上方或直接指向T i3C2层两侧的T i(2)原子(图1 (b),(e)[15]);第二种是官能团位于T i3C2层两C原子的最顶端(图1(c),(f)[15]);第三种可以看作是第一种和第二种的结合(图1(d),(g)[15])㊂图1 T i3C2单分子层及氟化和羟基化结构的几何模型[15](a)无表面官能团的T i3C2单分子层侧视图(左)和计算的自旋密度分布(中);(b)~(g)T i3C2F2或T i3C2(O H)2不同构型时的侧视图;(h),(i)前两种T i3C2F2构型的俯视图F i g.1G e o m e t r i cm o d e l o fT i3C2m o n o l a y e r a n d f l u o r i n a t e da n dh y d r o x y l a t e d s t r u c t u r e[15](a)n o s u r f a c e f u n c t i o n a l g r o u p s o fT i3C2m o n o l a y e r e l e v a t i o n(l e f t)a n d c a l c u l a t i o no f t h e s p i nd e n s i t y d i s t r i b u t i o n(m i d d l e);(b)-(g)T i3C2F2 o rT i3C2(O H)2d i f f e r e n t c o n f i g u r a t i o n s o f e l e v a t i o n;(h),(i)t o p v i e wo f t h e f i r s t t w oT i3C2F2c o n f i g u r a t i o n s由上述可知,T i3C2T x材料的母相为T i3A l C2,层间距较小㊂经过刻蚀后的T i3C2T x材料相当于将T i3 A l C2相的层状结构打开,使其层间距增大,不仅增加31Copyright©博看网. All Rights Reserved.材料工程2023年6月了材料的比表面积,还提供了更开放的层空间[12],使其他离子或物质可以对其进行插层,从而制备T i3C2T x基复合材料㊂1.2性能1.2.1稳定性晶格能是指破坏1m o l晶体,使它变成完全分离的气态自由离子所需要消耗的能量,所以晶格能是判断晶体稳定性的重要参数,晶格能越大,表明晶体越稳定㊂S h e i n等[16]利用第一性原理能带结构计算表明T i n+1C n T x可以稳定存在,并且n值越大,稳定性越强㊂相比于同类型的T i2C T x和T i n+1N n T x(即二维过渡金属氮化物)MX e n e材料,T i3C2T x材料的稳定性更胜一筹㊂无独有偶,B a r s o u m团队也证明过渡金属碳化物类M X e n e比过渡金属氮化物类M X e n e的稳定性更强[5]㊂此外,在200k V电子束照射下,T i3C2T x纳米片层比石墨烯更为稳定,更耐受电子辐照[14]㊂1.2.2电子性质T i3C2T x的母相T i3A l C2中,A l元素与T i和C元素之间通过金属键连接,在制备T i3C2T x过程中,A l 元素被刻蚀掉使金属键断裂,导致电子重排,这时T i3 A l C2材料中的原子全部以共价键的形式被禁锢在层内,层与层之间相对独立,只存在较弱的范德华力,所以电子仅仅是在层内运动,而不会跑到层外,这不仅影响了电子迁移速率,还进一步影响T i3C2T x的电子特性㊂第一性原理计算表明T i3C2的近费米能态密度是其母相的2.5~4.5倍[16],这是由于被破坏的T i A l 键中的T i1的3d态转变为T i1 T i1金属键态,从而使T i3C2表现出金属特性㊂由于制备方法的限制,目前并不能制备出纯净的二维过渡金属碳化物,所制备的M X e n e多带有表面官能团,T i3C2也不例外㊂当T i3C2T x通式中的T x指 O H时,T i3C2T x材料具有优异的导电性;当T x指 F或 O时,T i3C2T x材料具有半导体特性[14]㊂此外,T i3C2T x材料的电导率还可以通过降低晶体缺陷得到显著增加,可达6000~ 8000S/c m,远高于石墨烯材料[17]㊂1.2.3电化学特性在电化学充放电过程中,T i3C2T x的电容行为受到电解液的显著影响㊂在中性以及碱性电解液中, T i3C2T x的C V曲线形状接近于矩形,表现出典型的双电层电容行为;在酸性电解液中,其C V曲线表明其既有双电层电容行为,又有赝电容行为㊂由于赝电容的贡献,T i3C2T x材料在酸性电解液下的比电容值明显高于中性和碱性电解液中的电容值㊂此外, T i3C2T x材料的体积比电容较高,例如,自组装少层T i3C2T x独立薄膜电极在2m V/s扫描速率下,其体积比电容可达442F/c m3,远高于多数碳材料[18]㊂1.2.4其他特性T i3C2T x材料的层状结构增大了材料的比表面积,同时也使活性位点增多;由于T i3C2T x材料的表面官能团呈现负电性,致使N a+,K+,N H4+等阳离子或有机溶剂的水解阳离子插入层内部后使层间距增大,从而有利于进一步的片层剥离和比表面积的增大;由于T i3C2T x材料表面存在 O H,很容易通过氢键与水分子连接,使T i3C2T x材料表现出优异的亲水性和电解液访问性㊂2T i3C2T x材料的制备2.1含氟刻蚀2011年,N a g u i b等用H F作为腐蚀剂,可除去T i3A l C2材料中的A l层,同时被 F, O H等官能团所取代㊂T i3A l C2在被H F腐蚀的过程中,会发生以下反应:T i3A l C2+3H F=A l F3+32H2+T i3C2(1)T i3C2+2H2O=T i3C2(O H)2+H2(2)T i3C2+2H F=T i3C2F2+H2(3)当反应(1)发生时,A l原子从层间被腐蚀掉,T i3 A l C2材料因此失去金属键,从而导致层间可以相互剥离,呈现出类似手风琴的层状结构(图2[12])㊂具体实验步骤如下:向一定量T i3A l C2粉末中逐滴加入一定浓度的H F溶液后在室温下搅拌24h,用蒸馏水和无水乙醇对其进行超声离心洗涤直至上清液的p H值在4~6之间,最后取沉淀物置于烘箱中真空干燥得到剥离后的T i3C2T x样品㊂图2 T i3C2T x样品的S E M图[12]F i g.2S E Mi m a g e o f t h eT i3C2T x s a m p l e[12]有研究表明,H F浓度㊁腐蚀时间与温度可以直接影响合成的T i3C2T x材料的形貌㊂A l h a b e b等[19]对不同浓度的H F溶液进行了研究,发现5%(质量分41Copyright©博看网. All Rights Reserved.第51卷 第6期超级电容器电极用T i 3C 2T x 基复合材料的研究进展数,下同)的H F 就可以刻蚀掉A l 原子,H F 浓度越小,所需的刻蚀时间越长㊂然而,经过对不同浓度H F 溶液所刻蚀的T i 3C 2T x 样品的S E M 图分析可得:H F 溶液的浓度越高,样品剥离越完全㊁层间距越大,需要说明的是,层间距越大越有利于其他原子或物质的插层,从而越有利于发挥其层状结构的优势㊂马亚楠等[20]探究了刻蚀时间与刻蚀温度对T i 3C 2T x 材料的影响,结果表明,40%H F 溶液在低温下刻蚀60h 后,其层状结构仍未完全打开,若继续延长刻蚀时间到80h ,会发生副反应生成其他物质;而使用50%H F 在50ħ下刻蚀24h 后,T i 3C 2T x 样品出现了明显的层状结构,且层与层之间基本分开㊂可见,提高刻蚀温度,有利于T i 3C 2T x 材料层状结构的剥离㊂除了采用氢氟酸刻蚀外,还可采用氟化锂和盐酸刻蚀;利用氟化氢铵溶液也可制备出T i 3C 2T x 材料㊂但无论采用何种含氟溶液刻蚀,其本质上都是先合成或电离出氢氟酸,最终发挥作用的仍然是氢氟酸㊂2.2 无氟刻蚀在利用氢氟酸制备T i 3C 2T x 材料的工艺中,会给环境带来一定的不利影响,并且会在末端引入 F 官能团,从而降低T i 3C 2T x 材料的电容性能㊂且H F 属于强酸,操作过程存在较大风险㊂鉴于此,2018年,L i等[21]受拜耳法精炼铝土矿工艺的启发,在氩气气氛中,利用氢氧化钠碱溶液辅助水热法(270ħ)成功制备出无氟T i 3C 2T x 材料,产率高达92%㊂实验结果表明,温度是生成T i 3C 2T x 材料的主导因素(反应温度降至100~220ħ时,均无T i 3C 2T x 材料生成),氢氧化钠的浓度影响T i 3C 2T x 材料的产率㊂Xi e 等[22]先用氢氧化钠溶液处理T i 3A l C 2材料,后将其放入硫酸溶液中进行水热处理,同样在块状T i 3A l C 2材料表面生成了无 F 官能团的T i 3C 2T x 材料㊂Y a n g 等[23]在碱性溶液中采用电化学刻蚀掉A l 原子,制备出仅含有 O H 和 O 官能团的T i 3C 2T x 材料,为制备无氟T i 3C 2T x 提供了新思路㊂目前,对于无 F 官能团T i 3C 2T x 材料制备的研究报道较少,因此设计开发新型制备方法也成为T i 3C 2T x 材料的研究热点㊂3 超级电容器电极用T i 3C 2T x 基复合材料的研究进展电极材料是超级电容器的核心,直接决定超级电容器的性能㊂T i 3C 2T x 材料本身可以作为电极材料,但是T i 3C 2T x 材料的层状结构在带来众多优势的同时,也会产生其他负面影响,例如:片层之间存在的范德华力导致材料内部结构出现再堆叠现象,当用作电极材料时会抑制电解液离子的传输,从而影响材料性能的发挥㊂复合材料是人们采用一定的技术手段将具有不同性质的材料优化组合而成的一种新材料,其中,复合材料不仅能保持各组分材料性能的优点,而且还可以将各组分性能互补和关联,从而使新材料具备更优异的性能[20]㊂将T i 3C 2T x 材料与具有其他优异性质的材料合成复合材料,可以达到优势互补的目的,从而提高材料的整体性能㊂当将其用于超级电容器电极材料时,可以使超级电容器的优势得到更大程度的发挥,从而有效提高超级电容器的性能㊂3.1 T i 3C 2T x/聚合物复合材料聚苯胺和聚吡咯都为典型的导电聚合物,它们的理论比电容值较高,但在充放电过程中会发生膨胀或收缩等体积变化,从而影响聚合物材料电化学性能方面的发挥㊂将T i 3C 2T x 和聚合物合成复合材料,一方面聚合物插到T i 3C 2T x 材料片层中,有效缓解了T i 3C 2材料片层间的堆叠现象,使T i 3C 2T x 材料充分发挥其比表面积大的优势;另一方面,T i 3C 2T x 材料缓解了聚合物材料在充放电过程中的体积变化,两者实现了优势互补㊂聚合物可以自行插到T i 3C 2T x 片层中,因此通常采用原位聚合法制备T i 3C 2T x/聚合物复合材料㊂任莹莹[24]采用原位聚合法制备T i 3C 2T x/聚苯胺复合材料(图3),通过循环伏安法和恒电流充放电法等电化学测试表明:T i 3C 2T x /聚苯胺复合材料的比电容值达到164F /g,高于两种纯物质,表明复合材料的电化图3 T i 3C 2T x/聚苯胺复合材料合成示意图F i g .3 S c h e m a t i c d i a g r a mo fT i 3C 2T x/p o l y a n i l i n e c o m p o s i t em a t e r i a l s 51Copyright ©博看网. All Rights Reserved.材料工程2023年6月学性能优异;官仕齐[25]在原位聚合之前,先用十六烷基三甲基溴化铵(C T A B)和二甲亚砜(D M S O)处理T i3C2T x样品,增大该样品的层间距,使聚苯胺更容易插层㊂结果表明,在0.5A/g的电流密度下,复合材料与纯T i3C2T x材料的比电容值分别为336.4F/g和75F/g,提高了大约4.5倍,在该领域已属于较高水平;王天琪[26]在合成过程中引入有机酸 酒石酸,任莹莹[24]引入草酸,这都有效提高了该复合材料的电化学性能㊂卫丹[27]采用原位聚合法制备T i3C2T x/聚吡咯复合材料并在较低温度中制备了异质结构超薄T i3C2纳米片/聚吡咯球纳米复合材料,测试表明,后者的性能远高于前者,说明后者更好地利用了两物质的协同效应;B o o t a等[28]在T i3C2T x片层间隙形成聚吡咯链,整齐的聚吡咯链状结构具有开放的网络通道,从而促使电荷得以快速传递,贡献出较大的赝电容;陈露等[29]提出将聚吡咯纳米线负载在T i3C2T x表面合成T i3C2T x/聚吡咯纳米线复合材料的新思路,创新点是在T i3C2T x材料表面引入新物质,而不是像以往一样在层间插入新物质㊂综上所述,制备T i3C2T x与聚苯胺或聚吡咯的复合材料均可以使电化学性能得以提高,而设法增大T i3C2T x材料层间距㊁引入有机酸㊁探索新的合成方法可以使复合材料的性能更加优异㊂3.2T i3C2T x/碳材料复合材料碳材料具有比表面积大㊁成本低㊁导电性优异等优点,与T i3C2T x材料复合后可以阻止片层之间的堆叠并提高材料的导电性,从而提升材料的整体性能㊂常见的碳材料有碳纳米管(C N T s)㊁石墨烯(G O)等[30]㊂Y a n等[31]研究了d-T i3C2/C N T s复合材料的电化学性能,在5m V/s的扫描速率下,体积比电容高达393F/c m3,当扫描速率增加到100m V/s时,复合材料的电容保留率约比纯d-T i3C2材料高30%,循环10000周次后,电容量几乎没有衰减,呈现出远高于金属氧化物的循环稳定性;Z h a o等[32]采用更加简单高效的交替过滤方法制备了三明治状的T i3C2T x/C N T s 复合材料,获得的结果同样优异㊂另外,利用同样的方法制备了T i3C2T x/洋葱状碳(O L C,0D),T i3C2T x/氧化石墨烯(r G O,2D)复合材料,后者的电化学性能比前者更加优异,其原因可能是同样作为二维层状材料的r G O与T i3C2T x复合后,使复合材料的有效比表面积和电导率显著提高,增强了材料的坚韧性,降低了内阻,增大了层间距并附带了大量的活性位点,从而促进电解液离子的高效传递;Y a n等[33]用带正电的物质修饰r G O后与带负电的T i3C2T x材料静电自组装制备柔性薄膜,结果表现出超高的电容量,例如,在2m V/s 的扫描速率下,T i3C2T x/r G O-5%复合材料的体积比电容为1040F/c m3,此外,还具有良好的循环稳定性㊂将其应用于无黏结对称型超级电容器中表现出超高的体积能量密度,此成果已成为该类复合材料在水电解质中的最高值之一;Y a n g团队[34]通过湿纺装备方法,利用r G O和M X e n e片之间的协同效应,合成T i3C2T x/r G O复合材料,实现M X e n e基纤维连续生长,当M X e n e含量为90%时,混合纤维内部结构排列良好,组装成柔性超级电容器时,体积电容远高于排列整齐的r G O纤维㊂综上可知,在与碳材料复合的过程中,复合材料呈现出的电化学性能较为理想,性能提高的主要原因是碳材料的插入使T i3C2T x材料的层间距增大㊁电导率提高等㊂如今随着科技的发展和人们对能源的需求,便携式可穿戴设备将迎来广阔的发展前景,柔性超级电容器作为可穿戴设备的储能器件表现出快速充放电㊁高功率密度㊁长循环寿命等优异性能,将T i3C2T x 材料与碳材料的复合材料作为柔性电极可谓是一个优质选择,完善对该复合材料的研究有望加快可穿戴设备的发展㊂3.3T i3C2T x/金属氧化物复合材料金属氧化物因具有比碳材料更高的能量密度,比导电聚合物更优异的化学稳定性,从而被广泛应用于电化学电容器领域㊂与T i3C2T x材料复合的金属氧化物主要有M n O2,T i O2等[35]㊂金属氧化物具有制备过程简单㊁对环境友好㊁电容性能优异等特点,但是它们存在导电性差㊁循环稳定性不佳等不足㊂将金属氧化物插到T i3C2T x材料片层中,不仅可以对后者起到支撑作用㊁提高比电容,还避免了片层结构的堆垛和塌陷等问题,同时也提高了前者的导电性,从而赋予复合材料优异的电化学性能㊂汤祎[36]利用简单的液相沉淀法和热处理法得到T i3C2T x/M n O2复合材料,经测试表明,复合材料的电化学性能相比于纯T i3C2T x材料有显著提高,并且表现出优良的充放电稳定性及长效循环性;张钊[37]在制备T i3C2T x/M n O2复合材料的过程中,先用二甲基亚砜(D M S O)处理T i3C2T x材料来增大层间距和比表面积,结果显示复合材料的比电容值提高了184%;易可心[38]探究了不同M n O2质量负载时的T i3C2T x/M n O2复合材料电化学性能,研究发现:M n O2的最佳负载量为1.76m g/c m2;M n O2的负载量上升至10.04m g/ c m2时电极仍能保持较高的质量比电容和面积比电容;即使是高质量负载,复合材料的性能仍能保持优异㊂对于T i3C2T x/T i O2复合材料中的T i O2大都通过61Copyright©博看网. All Rights Reserved.第51卷第6期超级电容器电极用T i3C2T x基复合材料的研究进展外加T i源或自氧化M X e n e两种方式获得㊂汤祎[36]以T i(S O4)2为T i源合成T i3C2T x/T i O2复合材料,发现T i O2均匀分布在T i3C2T x上,这有利于电解液离子的扩散,且经过10000次恒电流充放电后,电容量保持率高达94.8%,具有良好的循环稳定性㊂华中科技大学朱建锋团队[39]使用钛酸丁酯(T B O T)作为T i源通过简单搅拌烧结的方法合成T i3C2T x/T i O2复合材料,表现出良好的倍率性能和循环稳定性㊂赵倩楠[40]采用自氧化M X e n e制备T i3C2T x/T i O2复合材料,发现和外加T i源相比,原位生成的T i O2与T i3C2T x的结合更紧密,更有助于电化学性能的提高㊂刘宇等[41]探究出原位自氧化获得T i源从而合成T i3C2T x/T i O2复合材料的最佳反应温度为130ħ㊂表1为T i3C2T x/M n O2复合材料和T i3C2T x/T i O2复合材料与纯T i3C2T x材料电容值的对比提升[36,38-39]㊂表1T i3C2T x基复合材料与纯T i3C2T x材料比电容值对比[36,38-39]T a b l e1 C o m p a r i s o no f s p e c i f i c c a p a c i t a n c eb e t w e e nT i3C2T x c o m p o s i t e s a n d p u r eT i3C2T x[36,38-39]O b j e c t E l e c t r o l y t e S c a n r a t e/(m V㊃s-1)S p e c i f i c c a p a c i t a n c e/(F㊃g-1)T i3C2T x T i3C2T x/M n O2(T i O2)M n O23m o l/LK O H5951301m o l/LN a2S O4278448T i O26m o l/LK O H5931431m o l/LK O H595127由上述可知,T i3C2T x/金属氧化物复合材料可以有效解决T i3C2T x材料比电容值低的问题,无论是T i3C2T x/M n O2复合材料还是T i3C2T x/T i O2复合材料,制备方法都较为简单,并且循环性能良好,且对环境友好,有望发展为工业化超级电容器电极材料㊂4结束语T i3C2T x材料呈现层状结构,具有稳定性,再结合其电子性质和电化学特性等性能,被广泛用于超级电容器电极材料㊂T i3C2T x材料的层状结构可以增大比表面积并提供更多的活性位点,但是也带来了一些负面影响,例如:片层间易出现堆叠现象,这一方面影响电解液离子的传输,另一方面限制了层状结构优势的发挥㊂未来若要提高T i3C2T x材料的电化学性能,应向抑制层状结构带来的不利影响方向进一步发展㊂研究发现,若将T i3C2T x材料与聚合物㊁碳材料或金属氧化物等材料复合,可以有效解决T i3C2T x材料片层间的堆叠现象㊂因此,本文以T i3C2T x材料具有层状结构特性为出发点,梳理了T i3C2T x基复合材料用于超级电容器电极材料的研究进展;重点阐述了T i3C2T x材料的结构㊁性能㊁制备以及通过不同技术手段与多类材料复合后的电化学性能;通过总结T i3C2T x基复合材料的具体内容,归纳出复合材料性能得以提升的原因,可以概括为:(1)第二种物质的插入增大了层间距,使有效比表面积增大,同时活性位点增多并抑制了层间堆叠现象的发生;(2)提高了基体材料T i3C2T x的坚韧性;(3)提高了材料的导电性,同时降低了内阻,更有利于电解液离子的高效传输㊂同时,为T i3C2T x基复合材料的未来发展提供可以借鉴的发展方向及思路;最后指出为了拓展T i3C2T x基复合材料的应用,未来仍需深入系统地研究以下方面:(1)探究新的T i3C2T x母相,在含氟刻蚀和无氟刻蚀制备T i3C2T x材料的基础上,丰富T i3C2T x的刻蚀方法,降低工艺难度;(2)探究T i3C2T x材料表面官能团的精确排列方式,从而完善表面官能团对T i3C2T x材料性能影响的相关理论;(3)探究制备方法简单并且制备成本较低的T i3C2材料,丰富对不含 T x的T i3C2材料的研究;(4)在现有T i3C2T x基复合材料的基础上进一步改进,如在片层间引入新物质或探究复合材料的反应机理㊁性能突破点㊁最佳反应条件,从而达到提升复合材料性能和超级电容器性能的目的;(5)探究更多更高效的T i3C2T x 基复合材料,丰富超级电容器电极材料的选择,尽早实现工业化生产,并加快在柔性可穿戴超级电容器上的应用㊂参考文献[1]孟思辰,孙昕.浅析新能源的现状及发展趋势[J].数码世界,2018(5):513.M E N GSC,S U N X.A n a l y s i so n t h e c u r r e n t s i t u a t i o na n dd e v e-l o p m e n t t r e n do f n e we n e r g y[J].D i g i t a lW o r l d,2018(5):513.[2]高利芳,宋忠乾,孙中辉,等.新型二维纳米材料在电化学领域的应用与发展[J].应用化学,2018,35(3):247-258.G A OLF,S O N GZQ,S U NZ H,e t a l.A p p l i c a t i o na n dd e v e l o p-m e n t o fn o v e l t w o-d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s i ne l e c t r o c h e m i s t r y [J].A p p l i e dC h e m i s t r y,2018,35(3):247-258.[3] N O V O S E L O V KS,G E I M A K,M O R O Z O VSV,e t a l.T w o-d i-m e n s i o n a l g a s o fm a s s l e s sD i r a c f e r m i o n s i n g r a p h e n e[J].N a t u r e, 2005,438(7065):197-200.[4] C H O ID,B L OMG R E N G E,K UMT A P N.F a s ta n dr e v e r s i b l es u r f a c er e d o xr e a c t i o n i nn a n o c r y s t a l l i n ev a n a d i u m n i t r i d es u p e r-c a p a c i t o r s[J].Ad v a n ce d M a t e r i a l s,2006,18(9):1178-1182.[5] N A G U I B M,MA S H T A L I RO,C A R L EJ,e t a l.T w o-d i m e n s i o n a lt r a n s i t i o nm e t a l c a r b i d e s[J].A C SN a n o,2012,6(2):1322-1331.[6] A N A S O R IB,N A G U I B M,G O G O T S IY,e ta l.L o o ka g a i n[J].71Copyright©博看网. 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