WFGD工艺典型脱硫添加剂应用探讨
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第23卷第3期 电 站 系 统 工 程 Vol.23 No.3 2007年5月 Power System Engineering May, 2007
文章编号：1005-006X(2007)03-0004-04
WFGD工艺典型脱硫添加剂应用探讨 重庆大学动力工程学院 杨 磊 卢啸风 摘 要：鉴于石灰石湿法烟气脱硫（WFGD）技术在脱硫市场的主导地位，对镁、DBA、蚁酸等3种典型脱硫添加剂的作用机理、工
业应用等方面作了介绍。用理论和实践证明脱硫添加剂确实能够提高SO2的吸收率和石灰石等吸收剂的利用率，并且具有降低结垢和堵塞风险、节约安装及运行成本的功效。 关键词：石灰石；WFGD；添加剂；镁；DBA；蚁酸 中图分类号：X701.3 文献标识码：A
Explore the Application of Typical Addition Agent of Desulphurization in WFGD Techniques YANG Lei, LU Xiao-feng Abstract: Given the limestone wet FGD technology in the desulphurization market dominance, it mainly exposes three typical additions such as magnesium, DBA, formic acid, and talk about their action mechanism and industrial applications. Theory and practice proves that the addition agent of desulphurization can enhance the efficiency of sulfur removal and utilization of limestone, reduce the risk of plug and dirty, save the fixing and operational cost. Key words: limestone; WFGD; addition agent; magnesium; DBA; formic acid
中国是世界煤消耗大国，煤炭在我国能源结构中起着举足轻重的作用，但是燃煤带来大量的SO2排放，严重污染了
环境。而且随着煤炭大量的开采和使用，煤炭品质逐渐降低，电站煤粉锅炉的烟气含硫量逐渐升高，使某些已经投运的脱硫设备即使在其设计脱硫效率下也很难达到日益严格的SO2排放标准。在不对原有脱硫设备进行改造升级的前提下，应用脱硫添加剂来提高设备的设计脱硫率是很现实的做法。利用脱硫添加剂不但能起到提高脱硫率的效果，而且还能加速石灰石溶解、防止设备结垢和堵塞、减轻磨损、缓冲浆液pH值波动，对提高脱硫工艺的经济性有很大帮助。本文主要针对几种应用于WFGD工艺的典型脱硫添加剂，在添加剂作用机理、相关实验结果和实际工程应用效果等方面进行阐述。 1 石灰石湿法脱硫工艺中添加剂的作用原理 SO2吸收过程的主要阻力来自于液膜扩散。当SO2吸收过程处于“液膜限制”时，使用提高浆液碱度的添加剂可以非常经济地大幅度提高洗涤效率。其原理为：在WFGD过程中，SO2吸收的限制因素之一是液体一侧的气液传质状况，在气液界面上HCO3-与SO32-按下式与溶解的SO2进行反应[1，2]： SO32-+ SO2+H2O←→2HSO3- (1) HCO3-+ SO2←→CO2+HSO3- (2) HCO3-与SO32-可通过CaCO3和CaSO3溶解在固液界面而连续产生。因此SO2的气液相传质很大程度上依赖液相中溶解的碱性物质的量。脱硫添加剂就能达到增大液相主体中溶解的碱性物质的量的效果，从而提高脱硫效率。 国外工业应用表明，在石灰石湿法烟气脱硫过程中，加 收稿日期: 2006-10-19 杨磊(1981-)，硕士研究生。重庆，400030 入添加剂有如下作用：①提高碳酸钙的反应活性；②防止结垢和堵塞；③减小pH值波动，起到缓冲剂的作用；④提高SO2的脱除率[3]。
2 常用添加剂及其使用效果 在目前已投运的石灰石湿法烟气脱硫工艺中，有以下3种添加剂应用比较广泛：镁、二盐基酸（DBA）（Dibasic Acids 是己二酸生产过程中的副产品，是一种混合酸）/脂肪酸（Adipic Acid）和蚁酸/甲酸钠。下面就对这3种典型添加剂进行具体讨论和介绍。 2.1 镁 研究表明，向石灰石浆液添加硫酸镁可有效提高脱硫率。其作用机理解释如下：在石灰石FGD系统中SO2转化
为SO32-和HSO3-，当存在可溶性钙时，SO3
2-的溶解能力较
低，但在工艺流程中补充足够的能与石灰石反应剂起关联反应的可溶性镁以后，能很大程度地提高浆液中的亚硫酸根碱度（由于浆液中生成了可溶性的MgSO3）。作用机理为[4]：
MgSO4←→Mg2++SO42- (3) Mg2++SO32-←→MgSO3 (4) 反应（4）向右进行到MgSO3浓度较高时，SO32-也达到了一定浓度。 SO2+SO32-+H2O→2 HSO3
- (5)
脱硫反应生成的固相产物主要是溶解度较小的CaSO3·1/2H2O，反应式如下： Ca2++ SO32-+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O↓ (6)
另一部分被烟气中的O2氧化的SO42-与式（3）生成的SO4
2-一起与Ca2+生成石膏，
Ca2++ SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O↓ (7) 硫酸镁的加入和中性物质MgSO3的形成能够有效地提 第3期 杨 磊等：WFGD工艺典型脱硫添加剂应用探讨 5 高脱硫有效成分SO32-的浓度，进而可有效地促进SO2的吸收和石灰石的溶解，从而提高SO2的吸收率。 资料表明，采用硫酸镁强化石灰石湿法烟气脱硫系统，脱硫率由78%提高到83%[5]。Harrison电站和Dravo Lime Company开发的ThioClear过程都是用了Mg(OH)2作为强化添加剂，前者由于采用了消石灰含有少量镁而达到了镁强化的目的，其脱硫系统效率达到了98%，后者则向脱硫系统中加入了Mg(OH)2，使其脱硫效率高达98%[6,7]。1991年，在1400 MW Zimmer电厂采用了B&W镁加强石灰石脱硫工艺（MEL），该工艺具有高反应能力以及低液气比，大大节约了建设成本，使吸收塔体积比不用添加剂时缩小45%，脱硫效率高达96%[8]。日本川崎重工的KHI工艺采用氢氧化镁，也达到了类似的提高脱硫效率、降低成本的目的[8]。由表1可以看出，在脱硫效率相当的前提下镁强化脱硫工艺能够很有效地降低液气比，且经济性较好。 表1 镁强化石灰石湿法脱硫与普通石灰石脱硫系统比较[8] 项 目 镁强化石灰石 石灰-氢氧化镁 石灰石电厂 Zimmer Saijho Matsuura开始运行时间 1991 1984 1990 电厂容量/MW 1400 250 1000 FGD装置容量/MW 250 250 500 入口SO2浓度/mg·m-3 2500 930 700 脱硫效率/% 96 94 95 浆液pH值 6.2 5.5 - L/G/L·m-3 3 4 15 压力损失/Pa 830 3560 900 镁添加剂在抑制氧化工艺中最为有效，因为亚硫酸根离子可提供足够的碱度。镁添加剂的利用率对浆液的pH值有较大的影响，在高pH值（6.5左右）的石灰石脱硫工艺中效果最好。 2.2 二盐基酸（DBA）/脂肪酸 二羧酸的总分子式是HOOC-(CH2)n-COOH。DBA是3种二羧酸的混合物：琥珀酸（n=2），戊二酸（n=3），脂肪酸（n=4）。DBA是己二酸生成过程中的副产品（己二酸主要用于尼龙的生产）。类似于可溶性的亚硫酸盐，DBA通过提供足够的浆液碱度去中和所吸收的SO2，以提高SO2的脱除率。当SO2被浆液吸收后，DBA通过吸收正离子（H+）而起作用： -OOC-(CH2)n-COO-+H+←→HOOC-(CH2)n-COO- (8) HOOC-(CH2)n-COO-+H+←→HOOC-(CH2)n –COOH (9) 对脱硫效率的影响主要有以下两方面：第一，提高浆液碱度；第二，减轻pH值的波动，抑制气液界面上因SO2溶解而导致pH值的降低[9]。其两方面影响作用机理如下： 加入二羧酸H2A（A为-OOC-(CH2)n-COO-）在吸收前可增加石灰石的溶解度（这是提高浆液碱度的必然结果）。 CaCO3（固）←→CaCO3（溶液）←→Ca2++ CO32- (10) H2A←→H++HA- (11) HA-←→H++A2- (12) CO32-+H+←→HCO3- (13) 在SO2吸收中二羧酸还可起到缓冲剂的作用，吸收剂的pH值不会因SO2溶解而快速下降。 SO2（气）←→SO2（溶液） (14) SO2（溶液）+H2O←→H2SO3←→H++HSO3- (15) H++A2-←→HA- (16) H++ HA-←→H2A (17)
理论上，任何酸度介于碳酸与亚硫酸之间的钙盐，且具有适当溶解度的有机酸都可以作为添加剂原料。此作用机理可用图 1双膜模型直观表示[10]（双膜理论认为，气体吸收
过程是吸收质通过气液膜的稳定扩散，从气相传递到气液界面的吸收质的通量等于从界面传递到液相空间的吸收质的通量，在界面上无吸收质的积累和亏损[11]）：
图1 双膜模型表示有机酸作用机理 图2 典型DBA平衡曲线图 图2是计算所得DBA成分分布与浆液pH值变化平衡关系，体现了DBA对pH值的缓冲作用。图中烷基团被简写成“R”。可以看出在低pH值时，大多数DBA以不溶性酸（HOOC-R-COOH）形式存在。当pH值升高时，这种酸开始溶解。大约在pH值等于4时，这种酸的浓度与一价阴离子形式（HOOC-R-COO-）的浓度相等。随pH值的进一
步增加，开始进行第二步离子化反应，在pH值大于6时，则主要以完全电离的离子形式（-OOC-R-COO-）存在。因此，在浆液循环到吸收塔之前，DBA实际上已在反应罐中完全电离。 从20世纪中叶开始，国外就有学者研究己二酸作为添加剂的优越性。1986年Mobley通过诸多方面的分析提出己二酸为最好的脱硫添加剂[12]。实验表明用440 mg/L的己二
酸能够将脱硫效率从83%提高到90%，并使石膏产物中石灰石的残留水平从4.6 wt%降低到1.4 wt%[13]。尽管己二酸强
化脱硫效果很好，但是由于其制取成本偏高，商业应用受到了限制，进而人们对已二酸和环丙酮的副产品DBA进行了研究[14]。研究表明，DBA 作为添加剂增强效果与己二酸相
