9热学1

平衡态：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随 时间变化；且如系统已与环境达到平衡，则将系统与环 境隔离，系统性质仍不改变的状态。 ② 状态函数
系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T
等），是系统状态的单值函数
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平衡态的条件
热平衡：体系各部分温度相等。 力平衡：体系各部的压力都相等，边界不再移动。 相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
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2.1 热力学基本概念
封闭系统：系统与环境间无物质交换，有能量交换 敞开系统：系统与环境间有物质交换，有能量交换 隔离系统：系统与环境间无物质交换，无能量交换
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2.1 热力学基本概念
有时把系统和环境作为一个整体研究，这个整体也成为了隔离系统
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• 广度量与强度量
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Joule实验
盖•吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：
U = Q + W = 0
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（向真空膨胀
）
（环境温度没有变化）
（低压气体的内能和体积无关） （理想气体的内能和体积无关）
理想气体的热力学能
根据状态函数全微分的性质
焦耳实验结果： U = Q + W = 0 理想气体的内能和体积无关
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p1 = 150 kPa , V1 = 33.26 dm3
步骤 b1 pamb = p´ =100kPa
途径 a pamb = p2 = 50kPa
p´ = 100 kPa, V´ = 49.89 dm3
p2 = 50 kPa, V2 = 99.78 dm3
步骤 b2 pamb = p´ = 50kPa

二。熵增原理
1。绝热过程的熵变： 可逆绝热过程是等熵过程，dS=0。 设一系统经一可逆绝热过程由A态到B态，有dQ=0,
不可逆绝热过程是熵增过程，dS> 0。 若一系统经一不可逆绝热过程由M态到N态，仍有dQ=0,
2.熵增原理
原理：孤立系统所进行的实际自然过程总是沿着熵增 加的方向进行，一直到 S =Smax为止，（→…dS = 0） 。 ！因为，孤立系统所进行的实际过程显然都是不可逆绝 热过程。 注释： 1）熵增原理有重要的意义，它指出了孤立系统中所进 行的自然、自发过程都按熵增方向变化，这使我们 对大自然的认识比牛顿认识更深化了。 2）时间之矢，能量流，宇宙演化等都有方向问题。 3）宇宙热寂问题。
3。不可逆性是相互沟通的 1）假设热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温物体 传向高温物体。 A
T
Q
T0<T
A Q
T
总效果
Q
T0<T
2）若热可以自动转变成功，则将导致气体可以自动地压缩。
T>T0
Q
T0
T0
T0
总效果
所有宏观过程的不可逆性都是等价的，都是相互关联的。 一切不可逆过程都是相互沟通的。
一。可逆过程和不可逆过程
1。概念 设热力学系统
若（1），（2）都成立，则P过程是可逆过程； 若（1）成立而（2）不成立，则P过程是不可逆过程。 注：1）P’过程不一定是P过程的逆向过程，只要使系统复原和 外界复原即可； 2）过程的可逆与否均对P过程而言，P’过程只是检验手段。 2。举例 1） 热二律开尔文表述实质是说：“功热”过程不可逆，因为 开 尔文表述P’过程：“热功” 找不到，没有！
一过程进行时，若使外界条件改变一无穷小的量，消除摩擦，这个过程就可以反向 进行，其结果是系统和外界能同时回到初态，则这个过程就是“可逆过程”。

1 = 0.24 × (0.25 − 0.1) − 0.4 × (0.252 − 0.12 ) = 0.0255 MJ 2 ⑵ 活塞移动的距离：
ΔL = V2 −V1 0.25− 0.1 = = 1.5 m 0.1 A
⑶ 若活塞与气缸无摩擦（过程可逆），则系统输出的有用功为
Wu,re = 0.0255 − 0.015 = 0.0105 MJ
气体膨胀时克服大气压力所作的功： Pb×A×ΔL = 0.1×0.1×1.5 = 0.015 MJ
W = ∫ PdV = ∫ (0.24 − 0.4V )dV =∫
1 V1
2
V2
0.25
0.1
0.24dV − ∫
0.25
0.1
0.4VdV
因此，气体膨胀过程中系统输出的有用功：
Wu = 膨胀功 − 克服摩擦的功 − 克服大气压力的功 = 0.0255 − 0.0018 − 0.015 = 0.0087 MJ
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工程热力学1 力学第一定律
第2章 热
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§2.3 热量
⑴ 热的本质
传热是系统与外界间的一种相互作用，是系统与外界间 依靠温差进行的一种能量传递现象；所传递的能量称为 热量 • 传热是越过系统边界的能量传递过程 • 热能和热量不是同一个概念 • 系统温度的变化与传热并无必然的联系 • 热能是微观粒子无序紊乱运动的能量；传热是微观粒子间无序 运动能量的传递
q = ∫ Tds J/(kg ⋅ K) （1kg工质可逆过程）
1
2
1 2
kcal（大卡、千卡）与kJ之间的换算关系 1 kcal = 4.1868 kJ

采用Gibbs界面模型, dV 0
简化为
p( )
p( )
dAS dV ( )
如果界面是平面
dAS dV ( )
0
p( ) p( ) 0
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如果界面是曲面，假设相是半径为r的液相
dAS dV ( )
2 r
p( ) p( ) 2 / r Laplace公式
平衡时每一组分在各相的化学位相等，各相温度相等， 而界面两侧的压力符合Laplace公式。
H ( )
S ( )
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界面化学位
根据热力学基本方程式
dG
(
t
)
S
(
t
)dT
V
(
t
)d
p
d
AS
(
i
)
dn
(
i
)
i
i S
G
( i
)
G
( t
)
n
( i
)
T
,
p,
,
n
( ) j[i]
( i
)
A S,i
组分i界面化学位
组分i偏摩尔界面表面积
界面相中组分i的 化学位
A
S,i
AS
n
(
i
)
T , p , ,n36(j[ i)]
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Langmuir 与 Freundlich方程
Freundlich
q
Langmuir
p
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水中乙醇在分子筛 上的吸附等温线
Langmuir
水中乙醇在活性炭上的吸 附等温线
Freundlich
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(3) Langmuir －Freundlich方程